离子液体的制备及其在精细有机合成中的应用研究

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离子液体具有很多独特的理化性能:熔点很低;蒸汽压几乎察觉不到;热稳定性高;对部分无机盐具有很强的溶解能力;电化学窗口较宽;其稳定的液态范围可达300~400℃;易于循环使用。近年来在精细有机合成等方面应用广泛。1—烷基—3—甲基咪唑四氟硼酸盐([AMIM][BF4])和1—烷基—3—甲基咪唑六氟磷酸盐([AMIM][PF6]),N—烷基吡啶四氟硼酸盐([APy][BF4]1)和N—烷基吡啶六氟磷酸盐([APy][PF6])等几类离子液体是研究最多也是最具代表性的室温离子液体。本文提出并设计了无溶剂一步法合成[AMIM][BF4]、[AMIM][PF6]、[APy][BF4]和[APy][PF6]等经典离子液体的新的清洁合成路线。一步法合成工艺的反应温度为70~100℃,反应时间为3.0~4.0h,分离产率可达86~98%,符合绿色化学的要求。Brφnsted酸性功能化离子液体(TSILs)结合了固体酸与无机酸的优点,具有取代目前工业用酸催化材科的潜力。功能化离子液体可用于烷基化反应,Fischer酯化反应,醚化反应及重排反应。本文设计并合成了含咪唑阳离子、吡啶阳离子以及含开链结构的季铵阳离子的Brφnsted酸功能化离子液体,得到了几乎定量的产率。用1HNMR、13CNMR、FT-IR以及MS等对所合成的TSILs的结构进行表征。取代二苯醚类化合物是重要的精细化工中间体。该类化合物的合成路线为典型的亲核取代反应,如Ullmann醚化反应和Williamson反应。我们用一步法合成的离子液体作为绿色溶剂,替代DMF、DMSO等强极性溶剂用于取代二苯醚的合成,同时考察了离子液体的循环使用性能。为了考察新型功能化离子液体的催化性能,本文利用所设计合成的1—甲基—3—丙磺酸基咪唑盐的一系列功能化室温离子液体,以及N,N,N—三烷基—N—磺酸丙基—硫酸氢铵、磷酸氢铵盐的一系列功能化室温TSILs作为溶剂/催化剂双功能体系,考察了TSILs对部分脂肪族、芳香族羧酸与醇的Fischer酯化反应的催化性能。在室温或100℃左右反应1.5~3.0h,酯化产率达88%~95%。反应结束后,产物与催化体系形成液—液两相,通过简单的倾析便可实现产物与催化体系的分离。催化体系可以重复使用而催化活性基本不变。探索了本学位论文设计、合成的新型开链结构的季铵阳离子的Brφnsted酸功能化离子液体,作为相转移/Brφnsted酸双功能催化剂,在水溶液中催化醛、酮、胺三组分Mannich反应,合成了16个β—氨基酮(Mannich碱)类化合物。反应于室温下进行,催化剂可以循环使用,是一项具有广泛应用前景的清洁生产技术。本文选择季铵盐结构的阳离子,与不含卤素的无机酸根阴离子,组成功能化离子液体,作为Biginelli反应的催化剂,能够在无溶剂条件下或在水相中实现芳香醛、二羰基化合物、尿素(硫脲)一锅法三组分Biginelli反应。考察了在不同溶剂中、不同反应条件下的催化活性,并将其与咪唑型离子液体以及其它常用的一些催化剂进行比较。用优化后的工艺条件,合成了一系列的3,4—二氢嘧啶—2—酮(硫酮)(DHPMs)类化合物。离子液体经过六次循环使用,其催化性能无明显变化。目前工业上仍采用已沿袭了一百多年的由硫酸、硝酸组成的混酸进行硝化的传统工艺。本文以1—甲基—3—丙磺酸基咪唑硫酸氢盐([MIMPS][HSO4])以及开链季铵盐型N,N,N—三烷基—N—磺酸丙基—硫酸氢铵盐([TMPSA][HSO4]、[TEPSA][HSO4]、[TBPSA][HSO4])等功能化室温离子液体作为催化剂,在室温~80℃下对一取代的芳香族化合物进行绿色硝化反应,可达到良好的效果。反应后处理简单,催化剂能够循环使用。
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