锂离子电池富锂锰基正极材料的制备及改性研究

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锂离子电池由于具有高能量密度、低自放电率、无记忆效应、优异的循环性能和无污染等优点,被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车等领域。然而,当前锂离子电池的能量密度尚不能完全满足下一代高续航里程电动汽车的要求,因此迫切需要具有更高比容量的电极材料。在众多锂离子电池正极材料中,富锂正极材料由于同时具有高比容量和较高工作电势的优点,因而颇受关注。但富锂材料也存在一些缺点,例如:首次充放电循环的库伦效率较低、倍率性能不佳、循环过程中存在结构转变以及过快的放电电势衰减和容量衰减等问题,严重阻碍了其商业化应用。在富锂正极材料中,富锂锰基材料还具有锰资源丰富的优点。本论文以富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2为研究对象,聚焦于材料的表面改性,以改善其电化学性能。主要研究内容和结果如下:采用改进的溶胶-凝胶法制备出Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LMNCO)正极材料,然后通过化学沉积法在LMNCO颗粒表面沉积少量磷酸钇(YPO4),制备YPO4含量不同的(1 wt%、3 wt%和5 wt%)表面改性LMNCO材料,研究YPO4表面修饰对LMNCO材料电化学性能的影响。电化学研究表明,3 wt%YPO4改性的材料(3%YPO4@LMNCO)具有最佳的电化学性能。LMNCO和3%YPO4@LMNCO电极在0.1C倍率下首次放电比容量分别为263.9和277.7m Ah g-1,初始库仑效率(ICE)分别为61.4%和73.8%。在5C倍率下放电比容量分别为91.7和117.4 m Ah g-1,在1C倍率循环150次的容量保持率分别为62.2%和75.9%。经适量YPO4表面修饰后,LMNCO材料的ICE、放电比容量、倍率性能和循环稳定性得到有效的提升。采用碳酸盐共沉淀法制备出Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LMNCO)正极材料,同时采用水热法制备出羟基化的石墨烯量子点(OH-GQDs),然后通过简便的溶剂蒸发法对LMNCO进行表面修饰,得到不同含量(1 wt%、3 wt%和5 wt%)的GQDs包覆层。电化学研究结果表明,GQDs包覆层能够有效地改善富锂材料的电化学性能,其中包覆3 wt%GQDs的材料具有最佳的放电比容量、倍率性能和循环稳定性,例如,在0.2C下的放电比容量为270.3 m Ah g-1,在1C倍率下循环150次的容量保持率为86.5%,在循环过程中的电压衰减也得到了一定程度的改善。这一结果主要归因于GQDs包覆层有效增强了LMNCO材料的电子导电性和电极/电解质界面的电荷传递能力。同时,均匀的GQDs包覆层可作为良好的物理隔离层,有效地减缓电极活性物质表面的副反应和充放电循环过程中的结构转变。以上述的碳酸盐共沉淀法制备的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LMNCO)正极材料作为对照样,采用简便的蒸发溶剂的方法对其进行导电性In2O3的表面改性,制备出In2O3含量不同的(1 wt%、2 wt%和3 wt%)In2O3表面改性的LMNCO材料。电化学研究结果表明,适量的In2O3表面改性可以有效提高富锂材料的电化学性能。其中含2 wt%In2O3的材料(2%In@LMNCO)具有最高的ICE和最佳的高倍率性能和循环稳定性,远优于未改性的LMNCO材料。例如,当倍率从0.1C增加到5C时,2%In@LMNCO材料的放电比容量从268.2降至109.1m Ah g-1,容量保持率为40.7%。在1C倍率下循环200次,放电比容量从176.2降至140.9 m Ah g-1,容量保持率为80.0%。
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