二烷基二硫代磷酸盐(MDDP)是一种重要的润滑油添加剂，具有优良的抗磨性能，已被广泛应用于发动机油，液压油及齿轮油中。但是，迄今为止，二烷基二硫代磷酸盐的抗磨机理仍不甚清楚，本论文试图通过量子化学理论计算，探讨其结构与性能之间的规律，从微观电子层次上揭示化合物的抗磨作用机理，为设计和合成性能更好的抗磨添加剂新产品提供理论依据和方法。 本文首先采用从头算HF方法，在STO-3G水平上对14种二烷基二硫代磷酸锌的几何构型和电子结构分别进行了全优化计算。运用前线分子轨道理论，分子轨道指数和原子净电荷等参数分析了这些化合物的活性原子和活性键，探讨了添加剂分子与铁原子簇反应的强弱和反应性的大小。计算了14种二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)与铁原子簇的化学吸附作用能，探讨了这种作用能与抗磨性能的关系。表明二烷基二硫代磷酸锌添加剂的抗磨机理是添加剂分子首先通过范德华引力作用吸附于金属铁表面；然后添加剂的HOMO轨道与金属铁原子簇的LUMO轨道相互作用，形成化学吸附膜，此膜有一定的抗磨作用；其后二烷基二硫代磷酸锌与金属表面发生摩擦化学反应，在金属表面形成低剪切强度的反应膜，该膜起主要抗磨作用。在此基础上我们改变分子结构(包括引进供电子基团和吸电子基团)，探讨了取代基对润滑性能的影响。计算结果表明在烷链上引入吸电子基团特别是氟基，可增加添加剂授电子的能力及增强添加剂与Fe原子簇的作用力，预测可增强其抗磨性。而供电子基团(氨基)引入烷链上，其结果正好相反。 其次，用HF方法，在Lanl2mb水平上对8种二烷基二硫代磷酸盐(MDDP, M=Be, Mg, Ca, Sr, Cr, Fe, Ni, Mo)的分子几何构型、电子结构、键级、分子轨道指数等进行了计算研究。分析了这些化合物的化学键强弱, 反应的活性原子和活性键以及抗磨性能的优劣。计算结果表明二烷基二硫代磷酸盐(MDDP)因其金属原子(M=Be, Mg, Ca, Sr, Cr, Fe, Ni, Mo)的不同，结构和抗磨性能均有较大的差别，其抗磨效果大小顺序如下：二己基二硫代磷酸钼>二己基二硫代磷酸铍>二己基二硫代磷酸镁>二己基二硫代磷酸钙>二己基二硫代磷酸锶>二己基二硫代磷酸铬>二己基二硫代磷酸铁>二己基二硫代磷酸镍。 最后，采用从头算方法，以Lanl2mb基组对8种二烷基二硫代磷酸盐(MDDP, M=La, Y, Sc, B, Al)进行了全优化计算研究。计算结果表明，化合物二甲基二硫代磷酸镧、二乙基二硫代磷酸镧、二正丙基二硫代磷酸镧、二正丁基二硫代磷酸镧、二乙基二硫代磷酸钇、二乙基二硫代磷酸钪和二乙基二硫代磷酸铝在摩擦过程中活性位置为M1~S10原子，其优先断裂的化学键为M-S、S-P、P=S和P-O；化合物二乙基二硫代磷酸硼在摩擦过程中活性位置为S2~S10原子，其优先断裂的化学键为S-P、P=S和P-O。根据计算结果我们粗略推测二烷基二硫代磷酸硼和二烷基二硫代磷酸镧为性能优良的极压抗磨添加剂。