单原子锰/锌-氮共掺杂碳基非贵金属氧还原催化剂的研究

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近年来,氧还原是绿色能源发电系统如燃料电池和金属-空电池的重要反应。无数研究者致力于研究一种高效且成本低的阴极氧还原催化剂来取代目前广泛使用的昂贵的商业Pt/C催化剂从而推动绿色能源技术的发展,非贵金属氧还原催化剂的研究不断取得重大突破。过渡金属-氮共掺杂碳材料(M-N-C)是目前最具前景的非贵金属氧还原电催化剂。本论文利用双亚胺基吡啶聚合物前驱体对金属锰与锌的强络合能力,制备出多种单原子分散的Mn-N-C、Zn-N-C及Mn/Zn-N-C催化剂,研究表明他们在碱性和酸溶液中氧还原活性及其在锌空电池中的应用性能都优于商业Pt/C。同时进行了氧还原催化活性位点一系列机理性机制探究,证实单原子与氮的配位结构(MNx)是所制备催化剂的主要活性位点,主要内容如下:(1)2,6-二乙酰基吡啶与2,6-二氨基吡啶作为反应物反应生成双亚胺基吡啶有机聚合物,利用聚合物对锰离子的络合反应得到锰基双亚胺基吡啶有机聚合物并通过热解法制备了高密度、高分散的单原子锰配位氮掺杂碳基催化剂。Mn-N-C催化剂中Mn Nx基团作为活性位点对提高ORR活性起主要作用。此外,由于Mn-N-C催化剂具有的高比表面积和分层孔隙结构有利于暴露的活性位点及O2的运输。Mn-N-C900的这些特性使其具有比普通Pt/C电催化剂更好的ORR活性和稳定性。(2)用2,6-二乙酰基吡啶与2,6-二氨基吡啶作为反应物生成双亚胺基吡啶有机聚合物,通过添加不同锰盐前驱体(氯化锰、乙酸锰、硝酸锰)对催化剂进行调控,制备具有不同石墨化程度碳基体的Mn-N-C催化剂。物理表征证明Mn-N-C Mn(CH3COO)2催化剂碳基体具有最高的石墨化程度,电化学稳定性测试也表明该催化剂具有相对最好的稳定性,但值得注意的是该催化剂的ORR活性相对较差(半波电位0.8 V),半波电位比碳基体石墨化程度高的Mn-N-C Mn Cl2催化剂低了80 m V。这说明石墨化程度的提高有利于提高催化剂的稳定性,但可能会在一定程度影响催化剂的活性。因此,要得到更高效且稳定的阴极催化剂,需要在提高催化剂载体石墨化程度的同时进一步增加活性位点的数量或提高活性位点的本征活性,这也为高效、低成本阴极非贵金属催化剂的研究提供了新的思路。(3)利用双亚胺基吡啶有机聚合物对锰及锌离子的络合反应得到锰基聚合物前驱体并通过热解法得到最后的催化剂(Mn/Zn-N-C)。通过一系列物理表征证明了催化剂中金属是以Mn Nx、Zn Nx单原子基团的形式分散的。通过制备Mn-N-C、Zn-N-C单金属催化剂与双金属催化剂进行比较分析,我们发现Mn与Zn原子的协同作用增加了催化剂中活性位点的数量,使得双金属催化剂具有更高的ORR活性。电化学测试表明,Mn/Zn-N-C催化剂具有优异的ORR活性(半波电位为0.9 m V,高于Pt/C 40 m V)。锌空电池测试进一步证明了其具有很高的氧还原活性,最大功率密度达到153m Wcm-2,同时也验证了该催化剂的实用性。
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