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多环芳烃(PAHs)是环境中广泛存在的一类持久性有机污染物,具有致癌和致突变效应,能够通过大气沉降等途径进入土壤,并经植物吸收、生物链浓缩与放大等进入动物和人类体内,威胁生态系统安全与健康。随着土壤中PAHs的老化,其生物有效性不断下降,对环境和人体健康的风险也不断下降,因此,研究PAHs在土壤中的生物有效性具有重要意义。
本文调查并分析了南京市郊工业区附近农田表层土壤中PAHs的污染特征及污染来源。在调查的基础上,利用赤子爱胜蚯蚓蓄积多年老化土壤中的PAHs,研究两者之间的相关性,评价老化土壤中PAHs的生物有效性;利用羟丙基-β-环糊精和正丁醇这两种典型温和溶剂和聚2,6-二苯基对苯醚(Tenax-TA)提取老化土壤中的PAHs,将提取量与蚯蚓蓄积量进行相关性研究,筛选适合生物有效性评价的方法并进行应用;利用筛选出的生物有效性评价方法评估添加表面活性剂对土壤中PAHs的生物有效性的影响;最后基于生物有效性和人体健康风险,制定出PAHs的农田系统土壤环境标准。
主要结论如下:
1.南京市郊工业区附近农田土壤中PAHs的总含量在1735.90~12737.94μg/kg(土壤干重)范围,算术平均值为6100.55μ/kg;土壤样品中的组成以4-6环的高环PAHs为主,占总PAHs量的69.3~90.4%。对9个污染土壤使用FLa/(FLa+Pyr)、InP/(InP+BghiP)、Ant/178和BaA/228这四种比值法进行PAHs来源分析,FLa/(FLa+Pyr)>0.5,表明污染主要来自于煤、草木等燃烧源;InP/(InP+BghiP)=0.2~0.5,表明污染属于液体燃料燃烧导致;Ant/178计算显示有2个点值<0.1,其他7个点值均大于0.1,表明污染源主要来源于燃烧源;BaA/228>0.35,表明污染源主要来自于化石燃料燃烧。综合上述4种不同的比值法显示:Fla/(Fla+Pyr)比率法较其他方法更准确。
2.利用PAHs污染土壤样品进行蚯蚓蓄积实验,结果蚯蚓体内的PAHs总含量从347.12~657.40μg/kg不等,同土壤中PAHs组成相比,蚯蚓更容易蓄积中低环PAHs。土壤中总有机碳(Total Organic Carbon,TOC)含量和其中PAHs含量没有相关性,而TOC的含量却和蚯蚓体内的PAHs含量显著负相关,表明土壤中TOC含量影响PAHs在蚯蚓体内的蓄积,而与其中PAHs含量没有关系。土壤中PAHs含量与蚯蚓体内PAHs含量之间也没有相关性,说明不能用土壤中PAHs的总含量表征其生物有效性。
3.利用羟丙基-β-环糊精和正丁醇这两种典型温和溶剂提取多年老化污染土壤中的PAHs,结果温和溶剂对土壤中PAHs的提取量与耗竭性提取量显著相关(R2=0.84~0.99)。温和溶剂提取量与蚯蚓蓄积量的相关性研究表明:除了3环的PAHs具有较好相关性(R2=0.77~0.79)外,其他的PAHs均没有相关性(R2<0.35)。因此,温和溶剂提取不适用于多年老化污染土壤中PAHs生物有效性的预测。
4.通过400 h Tenax连续提取多年老化土壤中的PAHs解析解析动力学研究发现,其在土壤中的解吸分为快速、慢速和极慢速解吸组分,可以很好地采用三段模型进行描述,其快速、慢速和极慢速吸附速率常数数量级分别为:10-1~10-2 h-1、10-2~10-3 h-1、10-4~10-6h-1;而快速、慢速和极慢速解吸比率分别为0.02~0.27、0.01~0.33和0.40~0.95。Tenax6 h单点提取土壤中PAHs的量与蚯蚓体内PAHs富集量显著相关,表明6 h Tenax对多年老化土壤中PAHs的提取量可以用来评价其生物有效性。
5.采用曲拉通-100、吐温-80和HPCD三种表面活性剂,研究其对老化农田土壤中PAHs可提取组分以及生物有效性的影响,结果显示,三种表面活性剂均显著增加PAHs的可提取性及其在蚯蚓体内的蓄积;和没有添加表面活性剂的对照组相比,增加可提取性42%~74%,蚯蚓体内的蓄积量增加10%~340%;研究表明老化土壤中添加表面活性剂可以显著增加其可提取性和蚯蚓体内的蓄积量。
6.基于人体健康风险考虑,提出我国农田系统中有机污染物对人体的暴露模型,通过致癌污染物的致癌风险和非致癌污染物的伤害指数计算反推出土壤环境标准,将计算结果与我国已有的质量标准和发达国家制定的土壤标准进行了比较,结果显示:在考虑生物有效性的情况下,7种致癌性PAHs的计算标准与欧美发达国家的农业标准相近。