由于温室气体排放严重以及化石燃料资源的日益短缺,碳捕获和转化技术最近逐渐成为国内外关注的焦点。将CO₂转化为可利用燃料,特别是电化学还原CO₂为可再生能源,被认为是控制碳平衡的有力途径。双金属和金属/金属氧化物催化剂通过调节结构、形态和组成在电催化过程中提供了双重活性位点,实现比其相应的单金属具有更好的催化活性和选择性,目前该类催化剂在电化学还原CO₂中的催化性能研究较少。同时,也缺乏一个较为系统的体系来研究在金属催化剂中引入第二种金属或进行氧化物改性后对电还原CO₂产物的调控。因此,开发新型高效的电化学还原CO₂催化剂并研究产物调控、结构活性的关系具有重要意义。本论文合成了具有核壳结构的Ag@Cu双金属催化剂及具有异质结构的Cu/SnO_x（起源于CuO_y/SnO_x混合氧化物的原位电还原）催化剂并首次应用于电化学催化还原CO₂体系。同时,通过优化调控两种结构催化剂中的金属（或金属与氧化物）的组成、形态和结构,实现了电化学还原CO₂中对多种产物之间的选择调控,并对电子效应和几何效应如何在构效关系上调控进行了研究,具体结果如下:（1）采用多元醇热还原法,通过控制混合溶液的反应时间制备出一系列形貌可控结构新颖的Ag@Cu双金属纳米颗粒,研究了核壳生长过程中在金属Ag中不断引入异性原子Cu对电化学还原CO₂产物造成的构效关系影响。TEM、UV-Vis、XRD和XPS等一系列的表征结果显示,其生长过程是由Ag核、Cu修饰Ag核,再到Ag核Cu壳的Ag@Cu双金属纳米颗粒,同时随着结构的变化,电子从Ag原子表面向Cu原子发生转移。与一般的Ag-Cu催化还原CO₂之间为“稀释”效应情况不同,本实验对于不同的Ag@Cu纳米颗粒,其电解产物CO或C₂H₄均呈现出一种“火山型”的规律。其中对于纯Ag和Ag@Cu-5纳米颗粒,其主要产物CO在-1.06 V（vs.RHE）的法拉第效率相接近,而Ag@Cu-7对CO的具有最高FE值为82%。类似地,当Cu组分在Ag核表面连续生长时,C₂H₄催化活性并不是简单的随其比例加成,而是在Ag@Cu-20具有最高FE值为28.6%,均优于其它金属催化剂。同时本文对金属Ag中由于引入异性原子Cu造成的Ag@Cu双金属催化剂组成和结构的改变带来的电化学还原CO₂选择性的影响进行了讨论,指出了几何效应如何协同实现还原产物从CO到C₂H₄的高选择性调控。（2）此外,基于金属/金属氧化物催化剂在催化体系中也存在协同效应设计理念,本文通过对Cu盐和Sn盐前驱体添加比例的调控,制备得到了具有不同Cu/Sn比例的CuO_y/SnO_x-CNT催化剂材料,并在CO₂电化学还原中原位还原为Cu/SnO_x,有效地实现还原产物从CH₄、CO向HCOOH方向调控。在Cu为主要成分体系中,SnO_x的掺入显著改变了Cu的催化行为。其中,含有6.2%SnO_x的CuO_y/SnO_x-CNT催化剂在-0.99 V（vs.RHE）电位下,将CO₂转化为CO的法拉第法效率高达89%,j_CO为11.3 mA·cm^-2。在Sn为主要成分体系中,Cu改变SnO_x的催化性能。其中,含有30.2%SnO_x的CuO_y/SnO_x-CNT催化剂则可将CO₂高选择性转化为HCOOH,在-0.99 V（vs.RHE）电位下,其法拉第效率为77%,J_HCOOH为4.0 mA·cm^-2,高于仅将CO₂转化为HCOOH的SnO_x-CNT催化剂(FE_HCOOH为48%)。最后,对该系列催化剂如何对电化学还原CO₂产物调控的机理进行了深入研究,从电子效应和几何效应两个方面对Cu/SnO_x-CNT催化剂材料组成和结构的改变对电化学还原CO₂选择性的影响进行了讨论。总之,在电化学还原CO₂过程中,其主要还原产物可以通过开发新型结构的双金属核壳结构或金属/金属氧化物催化剂而实现调控。同时本文对CO₂的电化学还原过程、电子效应、反应机理等均有了进一步的理解,为开发新型结构CO₂电还原催化剂提供了一定的理论基础和技术指导。