改性海藻酸钠复合水凝胶的制备与性能研究

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天然高分子基水凝胶由于具有安全无毒、生物相容性好、易于降解等特点被广泛应用于农业、食品级医药等领域,而对水凝胶的组成基质进行改性则可以赋予水凝胶更多的功能,以满足其在实际应用中的特定需求。本论文选择温和高效的Ugi反应对海藻酸钠进行改性,得到不同性质的海藻酸钠衍生物,并以它们为基质制备了一系列具有互穿网络结构的功能化复合水凝胶,探究了复合水凝胶的力学性能、溶胀性能、药物缓释性能等以及纳米颗粒的分散性对水凝胶力学性能的影响。(1)以不同分子量的海藻酸钠为原料合成了疏水改性海藻酸钠(Ugi-SA),利用傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)进行表征。并用多重光散射(MLS)和透射电子显微镜(TEM)分析了改性海藻酸钠/蒙脱土(Ugi-SA/MMT)分散体系的稳定性及微观形貌特征,结果表明高分子量的Ugi-SA能够更有效地吸附在MMT颗粒表面并对其进行分散,且当它的浓度为5g/L时分散体系的稳定性最好。进而制备了以Ugi-SA和聚丙烯酰胺(PAM)为基质、MMT为增强剂的纳米复合水凝胶,利用FTIR、同步热分析仪(TG)和扫描电子显微镜(SEM)分析了凝胶的组成结构和微观形貌,并探究了 Ugi-SA的分子量和质量分数对复合水凝胶力学性能的影响,实验结果表明,由质量分数为0.5%的高分子量Ugi-SA制备的纳米复合水凝胶力学性能最好。(2)进一步探究MMT的含量对高分子量改性海藻酸钠/聚丙烯酰胺/蒙脱土(Ugi-SA/PAM/MMT)纳米复合水凝胶溶胀性能、拉伸性能及释药性能的影响。复合凝胶主要由PAM的化学交联网络和由Ugi-SA与Ca2+之间的静电相互作用形成的物理交联网络组成。FTIR和TG数据表明MMT与聚合物基质之间存在着较强的物理相互作用。SEM图像展示了复合水凝胶的互穿网络结构。XRD数据和TEM图像表明MMT的层状结构被剥离并嵌入到水凝胶的网络中。溶胀平衡实验表明,MMT的添加使复合水凝胶的平衡溶胀度(Qeq)降低,溶胀过程属于Fickian扩散。拉伸试验表明,当MMT的添加量为2.5%时复合凝胶的力学性能最好。释药实验表明,MMT的添加可以提高复合凝胶对疏水药物的负载效率,并减缓药物的累积释放速率。Ugi-SA侧链上的疏水基团与农药分子之间会发生疏水相互作用,药物分子被包裹在聚合物侧链形成的疏水微区中,当疏水微区被破坏时,药物即扩散到释放介质中。MMT含量为2.5%的复合凝胶载药率最高,而当MMT含量为5%时,凝胶的缓释效果最好,复合水凝胶对高效氯氟氰菊酯的缓释曲线可用Weibull模型进行拟合。(3)将偶氮苯与β-环糊精的主客体作用引入水凝胶体系中,通过Ugi反应合成了接枝环糊精的海藻酸钠(SA-CD),通过自由基共聚反应合成了聚丙烯酰胺基偶氮苯(PAM-Azo),利用FTIR、1H NMR、TG和GPC对它们进行结构表征。同时用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)验证了 PAM-Azo分子的紫外光响应性。然后进一步探究SA-CD和PAM-Azo的主客体作用,发现它们在加热条件下可以自发地交联形成水凝胶,且通过紫外光和可见光的照射可以实现溶胶-凝胶的可逆转变。进而又制备了 SA-CD/PAM-Azo互穿网络型复合水凝胶,对复合凝胶进行了FTIR、TG和SEM表征,同时探究了其自愈合性能,在显微镜下观察到水凝胶愈合界面的消失。力学性能测试表明CD的引入使得SA-CD/PAM-Azo IPN复合凝胶的力学强度及弹性相较于SA/PAM-Azo IPN复合凝胶均有所降低,断裂的凝胶样品经过48h可基本愈合。此外,紫外光的照射对凝胶的自愈合性能有阻碍作用。这种具有自愈合性能且受紫外光调节的主客体复合水凝胶在生物医学领域具有良好的应用前景。
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