纳米金刚石及金刚石薄膜材料的功能化修饰及应用研究

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爆轰法合成的纳米金刚石(nanodiamond, ND)具有金刚石材料和纳米材料的双重优异特性,而在润滑、抛光、增强等传统领域和生物传感、生物芯片等新技术领域展现了广阔的应用前景。然而在纳米金刚石应用中存在着一个共同的问题:纳米金刚石颗粒彼此之间极易发生团聚,使粒径变大,在使用时失去超细颗粒所具有的特有功能,从而大大阻碍其优势的充分发挥。如果在纳米金刚石表面引入功能化基团不仅有助于减少其团聚,而且可以大大提高其应用性能,拓展其应用范围。本论文通过修饰在其表面引入了功能性官能团,进一步制备了稳定的水溶胶和颗粒分散性较好的纳米金刚石涂层和微囊,并且初步探索了纳米金刚石在抗癌药物输送方面的应用。另外,硼掺杂金刚石(boron-doped diamond, BDD)具有很多优异的电化学性质而广泛应用于电分析、电合成及电分解等领域,在其表面修饰氟可影响其电化学性质从而得到性能更优异的电极材料,因此还开展了硼掺杂金刚石电极表面氟化修饰的研究。论文的主要研究工作包括以下几个方面:1.首先,使用各种表征手段对纳米金刚石的结构和性质进行研究,确定其粒径大小、表面结构缺陷、带电特性和表面含氧官能团等;然后根据表面性质通过氢气还原、混合酸氧化、硅烷偶联剂修饰等方法将羧基、氨基、羟基等功能性基团修饰到纳米金刚石表面,为后续修饰功能性分子以改善其应用性能奠定了基础。2.将氧化修饰的纳米金刚石分散在水中,颗粒表面基团电离形成的双电层起到稳定水溶胶的作用,将其离心,通过控制离心转速分离制备出不同粒径的稳定的纳米金刚石水溶胶,8000 r/min的离心速度可制得颗粒的粒径在10nm左右的溶胶;利用此溶胶,以自组装方法在氨基化的玻碳表面构筑了纳米金刚石涂层,以模板法制备了纳米金刚石空心微囊结构,这两种结构中颗粒均保持了较好的分散性,避免了纳米金刚石在应用过程中发生团聚,有利于在催化剂、生物分子载体方面的应用。3.在氧化修饰的纳米金刚石表面负载了抗癌药物顺铂,通过透析方法研究了纳米金刚石-顺铂体系体外释放药物的特性,发现在磷酸盐缓冲溶液(PBS, pH=6.0)中的释放速度明显大于在PBS (pH=7.4)中的速度。这种pH响应特性对于减少毒副作用很有意义:可以预期,负载体系在血液循环中会释放少量的顺铂,到达癌细胞后将释放大量的顺铂,从而可以提高顺铂的利用率,有效降低其毒副作用,我们推测顺铂-纳米金刚石体系的这种pH响应特性是顺铂与纳米金刚石的配位作用引起的。而且,负载体系所释放的顺铂保持了药物本身的抗癌活性,可有效抑制杀死癌细胞HeLa。这些结果表明了以纳米金刚石为基础构筑新型的药物输送体系的可行性。4.提出了一种电化学方法修饰硼掺杂金刚石表面的简单方法,即通过与全氟辛酸发生电化学反应将含氟的官能团修饰到BDD表面,全氟辛酸可在电极表面分解产生含氟的自由基,该自由基可与BDD表面发生反应从而修饰到其表面。预期氟化修饰的BDD电极有更长的使用寿命,其表面吸附性小可望改善在电分析和电合成中的应用,此种方法也可用于其他材料的氟化修饰。
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