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随着化石资源的枯竭以及环境的日益恶化,寻求一种可部分替代化石资源的可再生资源势在必行。与此同时,生物质资源储量大、来源广泛,被认为是最具潜力的一种可再生资源。木质素作为自然界中第二丰富的天然高分子聚合物,也是含量最多的芳香族化合物,拓展其应用途径具有非常重要的意义。木质素基纳米材料以其绿色、可持续的特性在功能材料领域受到广泛关注,然而,如何控制木质素纳米粒子的形貌、尺寸以及保持长期稳定性是一个挑战。木质素磺酸盐(LS)作为一种重要的木质素衍生物,其广泛的分子量分布导致其在生物质基材料领域的利用严重不足。本研究中,利用不同乙醇/水体系对LS进行分级,并对各级分的分子量和化学结构进行表征。以LS级分为原料,通过反溶剂自吸附的方法制备得到尺寸均一、长期稳定的木质素纳米球和纳米棒。此外,通过金属离子的螯合作用机理实现了LS纳米粒子微观形貌的调控,该研究成果对于拓展木质素基纳米材料的应用具有重要意义。
(1)通过不同比例的乙醇和水实现木质素磺酸盐的分级。使用90%、70%和40%的乙醇/水溶液对LS进行连续分级,得到级分LS90、LS70和LS40。此种方法绿色简单,分离高效,总得率为94.4%,其中LS70得率最高为68.6%。利用元素分析、红外光谱、分子量分析、官能团含量分析以及糖含量分析对各级分进行了表征。结果表明:通过水和乙醇体系可以实现木质素磺酸盐各级分的高效分离,LS90、LS70、LS40分子量依次增大,均具有相对较小的多分散系数(PDI为1.5~3.6);S含量、磺酸根官能团以及甲氧基官能团的含量随分子量的增加而增加,酚羟基官能团以及糖含量随分子量的增加而减少。
(2)通过反溶剂透析的方法,将不同级分的LS(LS90、LS70、LS40)通过自吸附重组装的过程制备木质素磺酸盐纳米颗粒。利用SEM、TEM、EDS、粒径分析、Zeta电位以及紫外光谱对纳米颗粒进行了研究。结果表明:LS纳米颗粒呈球形,粒径分布不均匀,且当LS浓度>1.5mg/mL时,纳米球在乙醇溶液中的稳定性较差,易形成沉淀;相反,分级后的木质素磺酸盐用于制备纳米材料则展示出明显优势。对于LS90,由于半纤维素在LS90周围形成大量的表面电荷,阻碍了芳香结构间的π-π相互作用,导致其难以形成纳米颗粒;对于LS70,其在水溶液中的椭球型构象在自组装过程中随机聚集,形成了尺寸小、均匀分散的纳米球,其中最小的纳米球粒径可以分布在28.3nm;对于大分子量的LS40,其在自吸附重组装过程中沿椭球体的长侧面聚集,最终导致棒状纳米粒子的形成,其尺寸长约200~600nm,宽约30~50nm。通过分级-自吸附形成的木质素磺酸盐纳米颗粒,LS70纳米球和LS40纳米棒,均展示出优异的稳定性。在一定的温度范围内(20~60℃)和常见的有机溶剂(甲醇、γ-戊内酯、异丙醇)中,二者均展示出良好的长期稳定性;此外,通过高速离心可以实现固体纳米颗粒的分离。
(3)通过金属离子的螯合作用实现LS40纳米粒子微观形貌的调控。研究发现:通过添加不同种类(CaCl2、NaCl)及不同比例(3%、5%、7%、10%)的金属离子,可以对LS40纳米颗粒的形貌进行调控。具有螯合作用的金属离子(Ca2+)可以影响LS40初始构象,使其原本椭球形的构型发生弯曲,LS40在吸附过程中包裹在Ca2+周围,透析处理后形成均一稳定的球形纳米颗粒;当加入的Ca2+浓度逐渐增加,形成的纳米球的比例逐渐增加,同时纳米棒的尺寸并未发生明显改变。继续增加Ca2+浓度至10%,LS40中不再有纳米棒形成,此时LS40级分全部形成粒径约为207.8nm的木质素纳米球;相反,不具备螯合作用的NaCl并未对纳米棒的形貌造成影响,其不同的添加比例对纳米棒的长度和宽度影响并不明显。此外,通过Ca2+螯合作用形成的纳米球在不同有机溶剂(甲醇、γ-戊内酯、异丙醇)体系和室温(25℃)存放60天后均表现出长期稳定性。
(1)通过不同比例的乙醇和水实现木质素磺酸盐的分级。使用90%、70%和40%的乙醇/水溶液对LS进行连续分级,得到级分LS90、LS70和LS40。此种方法绿色简单,分离高效,总得率为94.4%,其中LS70得率最高为68.6%。利用元素分析、红外光谱、分子量分析、官能团含量分析以及糖含量分析对各级分进行了表征。结果表明:通过水和乙醇体系可以实现木质素磺酸盐各级分的高效分离,LS90、LS70、LS40分子量依次增大,均具有相对较小的多分散系数(PDI为1.5~3.6);S含量、磺酸根官能团以及甲氧基官能团的含量随分子量的增加而增加,酚羟基官能团以及糖含量随分子量的增加而减少。
(2)通过反溶剂透析的方法,将不同级分的LS(LS90、LS70、LS40)通过自吸附重组装的过程制备木质素磺酸盐纳米颗粒。利用SEM、TEM、EDS、粒径分析、Zeta电位以及紫外光谱对纳米颗粒进行了研究。结果表明:LS纳米颗粒呈球形,粒径分布不均匀,且当LS浓度>1.5mg/mL时,纳米球在乙醇溶液中的稳定性较差,易形成沉淀;相反,分级后的木质素磺酸盐用于制备纳米材料则展示出明显优势。对于LS90,由于半纤维素在LS90周围形成大量的表面电荷,阻碍了芳香结构间的π-π相互作用,导致其难以形成纳米颗粒;对于LS70,其在水溶液中的椭球型构象在自组装过程中随机聚集,形成了尺寸小、均匀分散的纳米球,其中最小的纳米球粒径可以分布在28.3nm;对于大分子量的LS40,其在自吸附重组装过程中沿椭球体的长侧面聚集,最终导致棒状纳米粒子的形成,其尺寸长约200~600nm,宽约30~50nm。通过分级-自吸附形成的木质素磺酸盐纳米颗粒,LS70纳米球和LS40纳米棒,均展示出优异的稳定性。在一定的温度范围内(20~60℃)和常见的有机溶剂(甲醇、γ-戊内酯、异丙醇)中,二者均展示出良好的长期稳定性;此外,通过高速离心可以实现固体纳米颗粒的分离。
(3)通过金属离子的螯合作用实现LS40纳米粒子微观形貌的调控。研究发现:通过添加不同种类(CaCl2、NaCl)及不同比例(3%、5%、7%、10%)的金属离子,可以对LS40纳米颗粒的形貌进行调控。具有螯合作用的金属离子(Ca2+)可以影响LS40初始构象,使其原本椭球形的构型发生弯曲,LS40在吸附过程中包裹在Ca2+周围,透析处理后形成均一稳定的球形纳米颗粒;当加入的Ca2+浓度逐渐增加,形成的纳米球的比例逐渐增加,同时纳米棒的尺寸并未发生明显改变。继续增加Ca2+浓度至10%,LS40中不再有纳米棒形成,此时LS40级分全部形成粒径约为207.8nm的木质素纳米球;相反,不具备螯合作用的NaCl并未对纳米棒的形貌造成影响,其不同的添加比例对纳米棒的长度和宽度影响并不明显。此外,通过Ca2+螯合作用形成的纳米球在不同有机溶剂(甲醇、γ-戊内酯、异丙醇)体系和室温(25℃)存放60天后均表现出长期稳定性。