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对氨基苯酚是一种应用广泛的有机中间体,生产过程中会排出大量高浓度、高含盐量的含酚废水。针对对氨基苯酚生产废水的特点,本论文开发了一套“树脂吸附—氧化—隔膜电解”的废水处理与资源化集成工艺。废水经此工艺处理后达到隔膜电解配卤水的要求,实现了废水的“零排放”,同时实现了废水中对氨基苯酚和氯化钠的资源化利用。研究工作包括两部分:一方面是系统地探讨了超高交联吸附树脂和复合功能吸附树脂对对氨基苯酚的吸附行为及吸附特性,同时针对实际废水的特点,对溶液pH值及盐含量等因素对树脂吸附对氨基苯酚的影响给出了科学、合理的解释,从而为实际应用提供了理论基础;另一方面,通过不断优化氧化条件,进一步降低吸附出水的有机物含量、氨氮及总氮等指标,为废水安全可靠地进入氯碱电解工艺提供理论支持。本论文得出的主要结论如下:
复合功能吸附树脂NG—6、NG—9及超高交联吸附树脂NDA150对对氨基苯酚均具有良好的吸附性能,吸附能力由大到小依次为NDA150>NG—6>NG—9。该吸附差异主要是由于树脂比表面积、微孔面积不同及氢键作用等共同作用造成的,在实验所研究的温度和浓度范围内,对氨基苯酚在三种不同类型的吸附树脂上的吸附均符合Freundlich吸附等温方程。吸附均为优惠吸附,吸附量随着溶液浓度的增大而增大,随着温度的升高而减小,高温不利于此吸附。对氨基苯酚在三种树脂上的吸附焓变均为负值,表明吸附均为焓推动的放热过程。红外光谱分析表明三种树脂在吸附对氨基苯酚前后的红外光谱除基团频率发生偏移和强度有所变化外,并没有新的吸收峰产生,这证明了吸附以物理吸附为主。所有的吸附自由能变均为负值,表明吸附过程是自发行为,这也是吸附优惠性的体现。吸附熵变
全为负值与吸附质被吸附到树脂表面后自由度下降的事实是一致的。 对氨基苯酚在NG—9和NDA150树脂上的吸附符合准一级动力学模型,而在NG—6树脂上的吸附用准二级动力学吸附模型拟合较好。NG—9和NDA150树脂对对氨基苯酚的吸附速率主要受膜扩散的物理传质过程所控制,而NG—6树脂的吸附为颗粒内扩散速率所控制。溶液pH值对三种吸附树脂吸附对氨基苯酚的影响均较大,溶液pH在7左右时,三种树脂的吸附量达到最大值,此时对氨基苯酚在溶液中主要以分子态形式存在。而当对氨基苯酚处于离子态时,它的溶解度比分子态时的大,削弱了疏水作用,引起吸附量的下降,同时吸附在树脂表面上的吸附质分子间由于带有相同的电荷而产生静电排斥力,也会降低其平衡吸附量;当对氨基苯酚主要以中性分子态的形式存在时,不存在静电排斥力,与树脂的亲合力大,更易被树脂吸附。pH在7左右时,存在Cl-与对氨基苯酚负离子对树脂表面部分质子化胺基的竞争吸附作用而产生的拮抗效应;以及由于加入NaCl后,对氨基苯酚溶液溶解度进一步下降而使吸附量有所增加的盐析效应。由于NG-9树脂本身携带的胺基数量有限,且操作条件基本在中性条件下进行,故拮抗效应不强,而当加入一定量的NaCl后,盐析效应明显。 在上述理论研究的基础上,通过筛选树脂和脱附剂以及实际废水的固定床动态吸附试验,选择复合功能NG-9树脂作为吸附剂,并确定NG—9树脂处理对氨基苯酚生产废水的优选操作条件:吸附温度:常温;吸附流量:2BV/h(BV=BedVolume,即床层体积);原废水pH值约为7不用调节直接吸附处理;处理量:10BV/批;脱附剂:2BV 1.5%HCl+2BV H2O;脱附温度:333 K;脱附流速:1BV/h。对氨基苯酚生产废水经树脂吸附法治理后,吸附出水TOC由3000mg/L降至300mg/L,对氨基苯酚的去除率达99.9%以上,树脂脱附率达到98%以上,脱附下来的对氨基苯酚回用至生产工段。然后调节树脂吸附出水pH至9-10,在40-50°C下,加入氧化剂次氯酸钠(0.5-0.7ml/100ml废水),曝气氧化后,出水中总氮从45mg/L降至6mg/L以下,氨氮从25mg/L降至1mg/L左右,TOC从300mg/L降至20mg/L以下,此时废水水质基本可以满足隔膜电解配卤水的要求。吸附法—氧化法—隔膜电解集成工艺,经放大和稳定性实验证明其运行效果良好,整个工艺环境效益、社会效益和经济效益显著。