Anderson型杂多酸选择性催化氧化5-羟甲基糠醛的研究

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近年来,中国对石油的需求不断增长,导致石油进口量增加,对替代燃料的需求也随之增加。生物质能源作为一种唯一可再生的有机碳源,它的研究也引起了广泛的关注。5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)是一种重要的生物模块材料,在合成、化学中间体和药物等方面具有广阔的应用前景。5-羟甲基糠醛(HMF)有很多含氧的官能团,所以选择性氧化制备FFCA相对较为困难,这少有研究。在第一部分,创新性地以Fe-Anderson型杂多酸Na3H6FeMo6O24·5H2O(FeMo6)为催化剂,将HMF高选择性氧化为FFCA。采用重结晶法制备FeMo6催化剂,并通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见分光光度计(UV-vis)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重(TG)、原子发射光谱仪(ICP-AES)和X射线光电子能谱(XPS)技术对催化剂进行了系统表征。通过对比催化剂表征以及活性数据,发现Mo5+物种和大量表面氧物种与催化性能密切相关。实验发现,当使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为反应溶剂并且HMF和K2CO3摩尔比为0.5时,可以获得最大的FFCA收率。在最佳条件下(HMF/K2CO3/Catalyst=1/0.5/0.08,100 oC,8 h),在NMP溶剂中,FFCA最大收率可达75%。最重要的是,该催化体系可以在常压环境下进行,反应条件非常温和。2,5-二甲酰呋喃(DFF)是一种关键的平台化学品,已被广泛用于合成药物中间体、抗真菌剂、有机导体、大环配体和呋喃树脂等领域。在第二部分,基于仿生催化的理念,将反应巧妙拆分为多步氧化还原微循环,实现HMF高活性、高选择性氧化为目标产物DFF。通过离子交换法制备了具有与氧化酶相似性质的Anderson双功能催化剂CeCu(OH)6Mo6O18,其中阳离子Ce4+物种作为电子传递介质(ETM),阴离子[Cu(OH)6Mo6O18]4-作为电子供体。经过构效分析发现,催化剂中的Mo5+和Ce4+物种在HMF氧化为DFF中起着至关重要的作用。以对氯甲苯为溶剂,DFF的收率高达99%。这种仿生催化理念为生物质的精准转化提供了一种高效的方法。在第三部分,开发了一种用季铵盐阳离子修饰的Anderson型杂多酸催化剂[(C18H37)2N(CH32]6Mo7O24、[C12H25N(CH33]6Mo7O24和[(C4H94N]6Mo7O24选择性氧化HMF制DFF的新方法。通过离子交换法制备催化剂,并通过FT-IR、TG和XPS技术对其进行系统表征。发现Mo5+物种的百分含量与催化性能密切相关。溶剂效应对催化性能影响显著,最佳溶剂为对氯甲苯。在最佳条件下(催化剂质量=40 mg,130oC,8 h),HMF在[(C18H37)2N(CH32]6Mo7O24催化剂作用下氧化可制备DFF,产率为99%。最后,对此体系的机理进行了探究。
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