【摘 要】
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石墨相氮化碳（g-C3N4）因具有合适的能带结构在光催化领域有良好的应用前景,但存在可见光利用率低,光生电子和空穴复合率高以及载流子迁移率低等缺点,可以借助改性手段优化g-C3N4的光催化性能。元素共掺杂结合氮空位改性手段具有协同作用,但相关研究较少。此外,目前多数的研究侧重分析改性手段对g-C3N4电子和光学性质的影响,而改性对光催化反应机理影响的研究鲜有报道。本论文通过第一性原理研究了非金属元
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石墨相氮化碳（g-C3N4）因具有合适的能带结构在光催化领域有良好的应用前景,但存在可见光利用率低,光生电子和空穴复合率高以及载流子迁移率低等缺点,可以借助改性手段优化g-C3N4的光催化性能。元素共掺杂结合氮空位改性手段具有协同作用,但相关研究较少。此外,目前多数的研究侧重分析改性手段对g-C3N4电子和光学性质的影响,而改性对光催化反应机理影响的研究鲜有报道。本论文通过第一性原理研究了非金属元素共掺杂以及元素共掺杂结合氮空位改性手段对g-C3N4光催化性能和光催化还原CO2的影响机制。实验上借助光致发光光谱等来证明改性手段能提高g-C3N4的载流子分离效率和迁移率,但缺乏理论上的分析,以往归因于杂质态的消失,但是忽略了杂质态也可以接收价带激发的光生电子以及捕获导带的光生电子,产生抑制载流子复合的积极影响,单纯用杂质态来解释载流子的分离以及迁移不够全面。本论文对B-F（S）共掺杂以及B-F（S）共掺杂结合氮空位改性手段修饰后的g-C3N4的电子性质进行理论计算。态密度结果表明B-F共掺杂使g-C3N4的电子跃迁轨道方向一致,提高了电子跃迁能力,促进了光生载流子的产生;前线分子轨道分布表明B-F和B-S共掺杂使g-C3N4的HOMO和LUMO在空间上部分分离,引入氮空位后提高了HOMO和LUMO的分离度,在空间上的分布由部分分离变为完全分离,能有效抑制载流子复合,HOMO和LUMO在桥连N原子上的分布扩大,电荷分布也显示杂原子以及氮空位的引入会活化桥连N原子,促进载流子迁移。杂原子和氮空位的协同作用对g-C3N4中的电荷分布和流向产生了重要影响。B-S共掺杂结合氮空位修饰g-C3N4的吸附体系中电荷集中流向了吸附活性位点,间隙边缘双配位N原子上电荷富集程度增加,对CO2的吸附能力增强。B-F共掺杂结合氮空位修饰g-C3N4光催化还原CO2反应过程中,第一个加氢反应步骤为反应决速步,决速步反应势垒比g-C3N4低,有利于光催化还原CO2反应的进行。B-S共掺杂结合氮空位修饰g-C3N4上光催化还原CO2反应过程中,第一个加氢反应步骤的反应势垒比g-C3N4和B-F共掺杂结合氮空位修饰g-C3N4低得多,有利于初始反应的发生,HCHO还原为CH3O·为反应决速步,决速步反应势垒比g-C3N4和B-F共掺杂结合氮空位修饰g-C3N4的决速步反应势垒低,一旦越过了反应势垒,就会连续经历三个放出能量的过程直至被还原为最终产物CH4。本论文中,掺杂体系的几何结构、电子结构和反应路径的理论研究为更好的理解元素共掺杂以及元素共掺杂结合氮空位改性手段对g-C3N4光催化性能和光催化还原CO2反应的影响提供了理论基础,为设计和合成具有更优良光催化性能的氮化碳材料提供了理论依据。
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