【摘 要】
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可控的光致电子转移是光催化转化、光生物化学过程得以高效进行的关键,而分子的有序组装则为实现可控的电子转移过程提供了结构基础。配位诱导的分子自组装可以精准地控制分子间的排列、间距和堆积方式,利用这一策略构建结构载体有利于实现对光致电子转移行为的方向和空间尺度的调控。金属有机框架（MOFs）作为一类由金属节点和有机配体通过配位自组装构成的晶态多孔材料,具有结构可设计、功能可调节等诸多优势,利用晶体工程
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可控的光致电子转移是光催化转化、光生物化学过程得以高效进行的关键,而分子的有序组装则为实现可控的电子转移过程提供了结构基础。配位诱导的分子自组装可以精准地控制分子间的排列、间距和堆积方式,利用这一策略构建结构载体有利于实现对光致电子转移行为的方向和空间尺度的调控。金属有机框架（MOFs）作为一类由金属节点和有机配体通过配位自组装构成的晶态多孔材料,具有结构可设计、功能可调节等诸多优势,利用晶体工程的手段可以将光敏基元有序地引入MOFs并调控其光致电子转移行为。本论文选择具有光氧化还原活性且易修饰的三苯胺类和吩嗪类有机光敏性配体作为构筑单元,将其分别与非变价的金属离子（如Mg2+,Zn2+）以及可变价的金属离子(如Cu2+)构筑光敏型金属有机框架,通过热力学和动力学等方式实现了对MOFs内配体、金属节点、客体三者之间电子转移过程的调控,并将其成功地应用在光催化有机合成以及癌症治疗领域。具体研究内容如下:1.通过向三苯胺骨架上引入不同数量的噻吩基团来增加分子的共轭程度,对配体的光物理、电化学性能进行调控,从热力学的角度调控了光致电子转移的驱动力。选取具有合适的吸光性能以及光氧化还原性能的配体分别与Mg2+、Zn2+构筑金属有机框架,利用具有Lewis酸性的金属节点与光敏配体之间的协同效应在空间尺度上调控光敏型MOFs框架与客体底物之间的限域电子转移,实现了苯乙烯类底物的自由基加成-氧化串联反应和α,β不饱和烯烃的磺酰化-环化串联反应。2.将具有光还原性的三苯胺衍生型配体与Cu2+构筑金属有机框架,通过引入手性位阻基团来改变配体和金属节点之间的扭转角,在Cu（Ⅱ）催化中心和光催化中心之间设置了一个类似于二极管的电子传输通道,抑制光催化中心向Cu（Ⅱ）催化中心的无效电子转移,增强光催化中心向客体分子（如自由基前体）的光致电子转移,同时允许发生还原消除后生成的Cu（Ⅰ）物种向处于氧化态的光催化中心的电子回传,从而在MOFs内协同了光催化循环和Cu（Ⅱ）催化循环,实现了非均相的光/铜（Ⅱ）协同催化碳-杂原子的交叉偶联反应和烯烃的氯化-三氟甲基化双官能化反应,并利用Cu（Ⅱ）催化中心以及周围的手性微环境对底物及中间体的控制提升了反应的区位选择性和立体选择性。3.设计合成了一例稳定的吩嗪自由基正离子型配体H3PDPA·+,并将其与Cu2+构筑了金属有机框架Cu-PDPA’+。处于氧化静默态的Cu-PDPA·+不能与O2作用产生活性氧物种,因而对正常组织展现出较低的系统毒性。而进入癌细胞的Cu-PDPA·+能够被肿瘤微环境中过表达谷胱甘肽还原为Cu-PDPA,进而可以在光照下发生配体到金属节点的电子转移,产生Cu（Ⅰ）物种促使癌细胞内过表达的H2O2转化为高毒性的·OH杀死癌细胞,进行光动力治疗。与此同时,弱酸性的肿瘤微环境也可以诱发MOFs部分分解,从而释放出Cu2+与配体,进行化学动力学治疗。
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