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本论文分两个部分,第一部分为杂金属(Cu—Zn,Cu—Cd)四唑配位聚合物的合成及其性质。第二部分为手性稀土乳酸配位聚合物。
近年来,四唑及5—取代的四唑衍生物逐渐成为人们研究的热点之一,由于其在不同的领域中均有着广泛的应用。在配位化学方面,能作为桥连配体与会属配位形成一系列新奇的化合物;在药物化学方面,能替代羧基起稳定新陈代谢的作用,在摄影工业方面,能作为制成感光材料。最近Sharpless等人又成功的探索出一种安全,便利的5—取代四唑合成方法,在Sharpless5—取代四唑合成方法的启发下和本组原有的基础上,发展了Sharpless5—取代四唑合成方法。我们首次合成了杂金属(Cu—Zn,Cu—Cd)四唑配位聚合物,并对其晶体结构,荧光及其介点常数进行了研究。
乳酸乙酯是无色透明液体,具有酯类物质特有的香味,应用十分广泛。在传统的消费领域中多用于香精,香料,食品及酿酒行业,是良好的食品添加剂;此外在制药工业中用作压制药品的润滑剂,如药物心得静的中间体;祠料工业中用作香味剂,在其他工业中,被用作增塑剂和溶纤剂,同时还是人造珠类的高级溶剂。乳酸乙酯最具发展前景的用途是:利用其具有无毒,溶解性好不易挥发的特点作为“绿色溶剂”,它可以取代目前正在使用的许多对环境有害的溶剂,如卤代类,醚类以及破坏臭氧层的氟氯碳溶剂等。因此,乳酸乙酯是极具开发价值和应用前景的“绿色溶剂”,有文献报道稀土能催化合成乳酸乙酯,并认为其生成了相应的配合物。然而未曾从晶体结构证实,利用水热法我们成功的合成了乳酸乙酯原味水解的稀土配合物的单晶,并对其结构,介电常数进行了研究。
在本论文中,我们共合成了8个配位聚合物,并对它们的晶体结构和介电常数进行了研究。
Ⅰ. 5—取代-1-氢四唑合成中捕获的一个新奇的铜.镉异核配位聚合物。
首先,我们通过氯化铜和 4-吡啶睛以及叠氮化钠制备得到复配化合物[CNC5N]Cu(Ⅱ)(N3)2,然后在水热反应条件下,与硝酸镉反应,成功的组装了一个铜—镉异核四唑配位聚合物{[CN4C5N]3Cu(Ⅰ)Cd)·(H2O)(1),(tyzl 1-51A)晶体结构分析表明,化合物1为三维网状结构,铜的化合价被还原为+1,表明该过程发生了氧化.还原反应。就我们所知,这是第一个原昧合成的杂金属配位聚合物。室温下,该化合物显示强的蓝色荧光。介点常数实验分析结果显示,其介电常数不随频率变化而变化,具有较小的介电常数恒量1.18。
Ⅱ.5—取代-1-氢四唑合成中捕获的两个新颖的含卤素桥连的铜—镉,异核配位聚合物。
我们以氯化铜和 4-毗啶睛以及叠氮化钠制备得到复配化合物[CNC5N]Cu(Ⅱ)(N3)2,然后在水热反应条件下,与溴化镉反应,成功的组装了一个与(1)配位方式完全不同的铜—镉异核四唑配位聚合物{[CN4C5N]3Cu(Ⅰ)Cd}·(Br)2(2)(tyZl9-43a)。晶体结构分析表明,化合物2属于非心空间群,为一个由四唑和溴原子共同桥连配位形成的三维网状结构,室温下,该化合物显示强的蓝色荧光。介点常数实验分析结果显示,其介电常数不随频率变化而变化,具有较高的介电常数恒量6.8。其在变温的条件下测得的介电常数表明,该化合物的介电常数随温度的变化而呈不规则变化。
同样,我们以氯化铜和 3-吡啶睛以及叠氮化钠制备得到复配化合物[CNC5N]Cu(Ⅱ)(N3)2,然后在水热反应条件下,与氯化镉反应,成功的组装了一个铜—镉异核四唑配位聚合物{[CN4C5N]3Cu(Ⅰ)Cd}·(Cl)2(tyzl4-33a)(3)。晶体结构分析表明,化合物3属于非心空间群,为一个由四唑和氯原子共同桥连配位形成的三维网状结构,室温下,该化合物显示强的蓝色荧光。介点常数实验分析结果显示,其介电常数不随频率变化而变化,具有很小的介电常数恒量0.2。
Ⅲ.Ⅱ.5—取代-1-氢四唑合成中捕获的两个新颖的含卤素桥连的铜—锌,异核配位聚合物。
我们以氯化铜和 4-吡啶睛以及叠氮化钠制备得到复配化合物[CNC5N]Cu(Ⅱ)(N3)2,然后在水热反应条件下,与氯化锌反应,成功的组装了一个铜—锌异核四唑配位聚合物{[CN4C5N]3Cu(Ⅰ)Zn}·(Cl)2(4)(tyzb—5a)。晶体结构分析表明,化合物4属于非心空间群,为一个由四唑和氯原子共同桥连配位形成的三维网状结构,室温下,该化合物显示强的蓝色荧光。介点常数实验分析结果显示,其介电常数不随频率变化而变化,具有较高的介电常数恒量9.96。
Ⅳ.通过乳酸乙酯原味水解得到具有光学活性四个稀土配位聚合物:合成,结构极其介电常数。
在溶剂热条件下,我们以光学活性乳酸乙酯为构筑块分别与稀土Nd,Eu,Gd,Tb的高氯酸盐反应,原味水解得到相应的四个配位聚合物:Nd2(C3H7O3)2·(H2O)2·(ClO4)(5),Eu2(C3H7O3)2·(H2O)2·(ClO4)(6),Gd2(C3H7O3)2·(H2O)2·(ClO4)(7),Tb2(C3H7O3)2·(H2O)2·(ClO4)(8)。晶体结构表明配合物5,6,7,8均为单一手性配位聚合物,分子间通过乳酸中羧基和羟基上的氧原子桥连配位形成二维层状聚合物。
同时我们对化合物5,6,7,8进行介电常数测试,结果表明化合物5的介电常数在室温具有最大值。