稀土基高熵块体金属玻璃的制备及磁热性能研究

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近年来高熵块体金属玻璃(HE BMGs)因兼具高熵合金和块体金属玻璃的优点而得到广泛的关注,高熵合金所具有的独特的组织结构,决定了其具有不同于传统金属合金的一些优异的力学、物理化学等性能,具有较好的应用前景;块体金属玻璃尤其是稀土(RE)基块体金属玻璃具有很多引人注目的性质,例如大的非晶形成能力、低温下的自旋玻璃行为、可观的磁热效应,结合可调的相转变温度、小的涡流损耗、良好的抗腐蚀特性和宽的磁熵变(ΔSM)等使它们在磁热效应的研究中被广泛重视。与传统的气体压缩制冷相比,磁制冷具有高效节能、无环境污染、运行可靠、体积小、噪音小等一系列优点。因此在这样的背景下研究稀土基高熵块体金属玻璃具有十分重要的意义,本文对稀土基金属玻璃的热稳定性、非晶形成能力、自旋玻璃行为和磁热性能等做了系统的研究。对稀土基高熵金属玻璃这些特性的研究,有助于拓展高熵合金和金属玻璃的应用领域,帮助人们对金属玻璃的形成、玻璃态本质有更深入的理解。  首先,以Gd-Co-Al合金体系为基础,通过添加RE元素作为第四组元制备出四元等比例高熵Gd25RE25Co25Al25(RE=Tb,Dy,Ho)非晶合金,研究了不同RE元素的替换对该合金系的热稳定性、自旋玻璃行为和磁热效应等的影响。研究发现,随替换元素从Tb到Ho,非晶合金玻璃转变温度(Tg)和晶化温度(Tx)逐渐向高温区移动,表明非晶合金热稳定性逐渐增加;合金居里温度(TC)逐渐降低。由于Tb,Dy和Ho元素的加入引起的随机磁各向异性(RMA),合金显示了明显的自旋玻璃行为,并且对低温低场下的等温磁化曲线和Arrott曲线产生一定的影响,造成曲线交叉现象。Arrott曲线正的斜率呈现出明显的二级相变的特征,该合金体系表现了优异的磁热性能,有希望在液氮和液氦温度范围作为优秀的磁制冷工质。  其次,鉴于四元体系低的非晶形成能力(GFA),考虑再添加第五组元以增大体系构型熵设计五元等比例高熵Er20Dy20Co20Al20RE20(RE=Gd,Tb,Tm)成分,研究了不同RE元素的替换对该体系的非晶形成能力、热稳定性、自旋玻璃行为和磁热效应等的影响。研究发现,包含Gd和Tb元素合金可以形成1.5mm的非晶棒材,含Tm成分制备得到1mm非晶棒材。随替换稀土元素从Gd到Tm,合金Tg和Tx逐渐向高温区移动,表明非晶合金热稳定性逐渐增加。自旋玻璃行为对该体系低温和低场下的等温磁化曲线和Arrott曲线的影响与四元成分类似。该合金体系也具有优异的磁热性能,在5T外场下,其中含Tm成分的最大磁熵变(-ΔSMmax)达到了11.9Jkg-1K-1,但是其最大磁熵变对应半高宽太窄,导致制冷能力(RC)值最小,含Gd成分的RC最大,为619Jkg-1。  最后,为提高Er20Dy20Co20Al20Gd20高熵块体金属玻璃的非晶形成能力,我们研究了Si元素的添加对合金非晶形成能力、热稳定性、自旋玻璃行为和磁热效应等的影响,发现微合金化的方法能够很大程度提高该合金的非晶形成能力,在此基础上我们成功制备了直径为6mm的(Er20Dy20Co20Al20Gd20)99Si1块体金属玻璃。研究发现Si元素的添加可以显著提升合金热稳定性,使合金Tg和Tx急剧增加;随着Si含量从1at.%继续增加到4at.%,Tg逐渐向高温区移动,Tx基本保持不变,因此过冷液相区宽度(ΔTx=Tx-Tg)降低,非晶形成能力会逐渐下降,另外Si元素加入对合金的自旋玻璃行为也有一定影响,但是Si元素含量对其自旋玻璃行为影响不大。
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