可见光促进的铁催化脱羧反应在碳碳及碳氮单键构建中的应用

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近年来,在有机光化学领域中,铑铱钌等配合物发挥了引人注目的作用,但是地壳中铑铱钌元素含量相当少,因此这些配合物的价格一直是非常昂贵的,制约了光化学的发展。而铁是地球上第二丰富的金属元素,并且光化学和光物理领域的大量开创性工作(1970年以前)都是以其配合物为基础的。但是,铁配合物的光激发态寿命通常比铱和钌配合物短得多,这使得铁配合物在光化学有机合成中的应用具有相当大的挑战。因此开发丰富廉价的金属铁配合物来替代钌和铱等贵金属配合物应用到光化学中是具有十分重要意义的。鉴于此,该论文设计并实现了铁介导的光催化脱羧烷基化反应。通过铁配合物和配体诱导羧酸脱羧产生烷基自由基的策略,在可见光照射下,羧酸在硫酸铁盐和配体调控下发生自由基脱羧,由此产生的烷基自由基与合适的缺电子双键类受体(碳碳、氮氮双键)反应,构建相应的碳碳及碳氮单键。首先,我们通过对溶剂,光源,铁盐以及配体等条件的筛选,最终确定最优反应条件:羧酸量两倍于烯烃/羧酸四倍于偶氮羧酸酯,2.5 mol%硫酸铁,5 mol%二甲基吡啶胺作为配体调控,反应溶剂为一二二氯乙烷(DCE),在光源为427 nm下光照12 h。在此条件下,我们成功采用铁光催化实现了一种温和有效的脱羧C-C和C-N键的形成方法。紧接着,我们在最优条件下考查了该反应的底物适用范围,最终得到一系列的碳碳单键的加成产物和碳氮单键的加成产物。最后,我们还研究了反应可能的机理。该论文对碳碳单键和碳氮单键的加成产物进行了一系列表征(核磁,高分辨质谱,红外光谱),确定了所有产物的准确结构。该方法学为铁光催化的羧酸脱羧烷基化提供了一个新的途径,同时是现有可见光条件下对Michael加成反应在碳碳及碳氮单键构建应用上的补充。
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