近年来,随着经济的发展导致环境的问题越来越严重,对于清洁能源的需求日益迫切。太阳能,作为一种理想的清洁能源,通过直接将太阳光转化我们所需要的能源,这很好的满足对于清洁能源的要求,同时这对于环境影响又较小。对于太阳能的利用一般分为两种情况,一种是直接将太阳能转化为电能利用,例如,染料敏化太阳能电池(DSSC)。另一种是将太阳能转化为化学能,例如光解水生成氢气和氧气再进行利用。近几十年来,在这两个领域的实验研究工作已经取得了很大的进展,太阳能转化利用效率已经得到了很大的提高,例如,利用基于锌卟啉染料分子以及钴氧化还原对的DSSC的光转化效率最近达到了12.3%,而最近研究进展更加迅速的钙钛矿太阳能电池的光转化效率已经达到了20%,同时,大量的具有光催化活性的半导体也被设计合成作为光解水材料,比如最近发现的一些氧化物和氮氧化物表现出良好的光催化水解性能。然而,这里也伴随着大量的问题需要解决,特别是对于这些现象背后的本质认识,迫切需要理论的指导。例如,为了提高光转化或者光催化效率,我们需要对于其中的微观物理和化学机理有更加深入的认识。这里,我们的工作主要专注于染料敏化太阳能电池和光催化水解材料的理论研究,尽可能的阐明染料敏化太阳能电池和光催化水解过程中的涉及到的微观物理和化学机理,为实验工作提供一定的理论指导。全文由如下章节组成。第一章简要的介绍了本论文主要研究内容的背景。第二章简要的介绍了本文采用的理论方法。首先是第一性原理计算理论发展过程、理论框架及一些新进展,之后介绍了基于Hartree-Fock理论、电子密度泛函理论的基本定理、交换关联泛函近似、平面波基组和赝势,最后简单介绍了本文主要使用的一些计算软件包。第三章是主要在第一性原理理论基础上研究了锌卟啉敏化太阳能电池工作机理。基于密度泛函理论(DFT)以及含时密度泛函理论(TDDFT)分别在分子以及周期性水平上研究了锌卟啉敏化太阳能电池,通过对于体系的激发态,电子注入,光氧化染料分子的还原和电解质溶液等的理论探讨,得到对于锌卟啉敏化太阳能电池的工作原理更加深入的理解。我们的研究揭示了有利于电子从激发态的染料分子向半导体能带转移的因素,建议了三种可能的电子注入通道。一种是由光激发后的直接注入,另外两种是从激发态染料分子的不同部分向半导体转移。电解质溶液不同组分对体系的构型以及电子结构的影响也被研究。我们发现,Li+离子的加入会增大染料分子的最低空轨道和半导体的导带底之间的能隙,将增大光激发电子注入半导体的驱动力,而4-叔丁基吡啶的加入则起相反的作用。同时,光氧化染料分子与Ⅰ-以及Ⅰ2的相互作用计算结果使我们可以建议合理的染料分子的还原再生机理。第四章是关于杂化有机无机卤化铅钙钛矿材料被锡部分取代后的构型以及电子结构性能的理论研究。最近,采用杂化有机无机卤化铅钙钛矿材料的太阳能电池最近取得了巨大的成功,它们的能量转化效率达到了20%。然而,要进行实际的应用,就必须避免铅导致的环境问题。这需要我们发展一种用无毒金属替代铅的钙钛矿太阳能电池。其中,锡是最容易想到的替代选择之一。这里,我们理论研究了锡元素部分取代铅元素的钙钛矿CH3NH3PbxSn1-xI3材料在不同对称性下的几何构型以及电子结构性能。采用准确的杂化泛函PBE0,同时考虑旋轨耦合效应,对于材料的物化性质进行准确的计算。结果显示CH3NH3PbxSn1-xI3的带隙和前面的报道一样,随着x的减小而降低。进一步的研究发现,晶体对称性变化可以改变材料的带隙,随着对称性降低而减小。材料中的有机阳离子转动将导致材料中局部能带偏移,加快电子和空穴的分离。计算得到的激子束缚能随着x的减小而减小,也随着对称性的降低而减小,这意味这在环境温度下,低对称性将导致更快的激子分离。第五章是关于氧化镓以及二氧化钛异相结材料光催化水解性能的第一性原理理论研究。异相结材料的合理设计以及制造对于光催化制氢是一种很有吸引力的策略。一种新的可调节的α／β氧化镓异相结材料最近被发现具有很好的光催化水解活性。我们通过第一性原理理论研究了异相结材料光生载流子有效空间分离性质,发现界面区域应力以及晶格失配明显调节它们的能带。随着界面内角的变化,价带边的态可以发生明显的改变。通过分析界面的原子成键的结合强度,同时结合在实验中观测到的载流子迁移方向,我们建议了一种有效的空间电子和空穴分离的异相结结构。基于第一性原理理论方法,我们对于金红石和锐钛矿形成的异相结材料进行了系统的理论研究,加强了对于这种材料光催化水解活性的理解。金红石和锐钛矿形成的异相结材料的界面构型,态密度,电荷密度,光吸收谱,静电势以及能带偏移等性质都被计算得到。我们建议了最稳定的界面模型,同时我们也发现,能带偏移可以被界面张力调节,界面区域的重构对于材料的光吸收几乎没有影响,界面态对于能带边的态没有主要贡献。对于最稳定的构型,计算发现金红石的价带顶和导带底高于锐钛矿相应的能带边0.52和0.22 eV,很好的符合前面的实验和理论研究。第六章简要的总结了本论文,同时介绍相关领域的未来可能的发展方向。