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随着移动电子设备的迅速发展,要求电池具有高比容量,这就促进了锂蓄电池和锂离子蓄电池的迅速发展。相对负极而言,作为锂离子电池锂源的正极材料研究较为滞后,成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。而目前研究最多的几种正极材料LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等均存在着不同的缺点而难以满足动力电池的需要。
1997年,Goodenough等报道了一种新型的橄榄石型结构的LiFePO4用于锂离子电池正极材料。它具有较高的理论容量,良好的循环性能,丰富的原料来源,低廉的成本,良好的安全性能以及对环境友好等特性。然而,LiFePO4的缺点是电子电导率低、锂离子迁移速度低,严重影响了该种材料的放电倍率特性；此外LiFePO4的密度小,不适于制作大功率锂离子电池。
本论文以制备高性能的LiFePO4为目标,通过不同的合成方法、优化合成工艺、利用掺杂和碳包覆的手段制备了不同的改性LiFePO4材料,并利用各种电化学测试手段,结合TG、XRD、SEM、TEM、BET、XPS、Mossbauer、EXAFS等分析技术,对材料的性能及机理进行了研究。
1.为了提高LiFePO4的振实密度,以硫酸亚铁、磷酸氢二铵、柠檬酸铵为原料、在惰性气氛中首次用控制结晶法制备了LiFePO4的前驱体材料--高密度球形NH4FePO4·H2O。以球形NH4FePO4·H2O为前驱体用固相法制备了球形LiFePO4并进行了电化学性能测试。
2.以氢氧化锂、磷酸氢二铵为反应物,以曲拉通-100作表面活性剂用超声波法制备了LiFePO4的前驱体材料--球形度良好的高密度Li3PO4,并对以球形Li3PO4为前驱体制备的部分球形的LiFePO4进行了电化学性能表征。
3.用球磨的方法制备亚微米的磷酸铁或水热合成的磷酸亚铁锂作为“一次粒子”,以乳浊液团聚法制备微米级球形“二次粒子”,球形“二次粒子”经过高温煅烧形成致密的球形FePO4或LiFePO4。获得了乳浊液团聚法制备球形颗粒的最佳工艺条件。
4.分别以柠檬酸铵、邻菲咯啉为络合剂用水热法尝试制备球形LiFePO4,通过考察反应温度、升温速度、保温时间、pH值等因素对产物形貌的影响,得到了分布均匀的类球形LiFePO4样品。
5.以Fe3+盐为铁源,用溶胶-凝胶法合成了掺杂1％Mo的介孔LiFePO4/C复合材料,该材料具有极好的电化学性能,在0.1C时稳定放电比容量超过160mAh/g。
6.以Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4及含有Mo、Cr、Ti、Mg等元素的盐类为原料,以易于实现元素掺杂的高温固相法制备LiFePO4样品,考察了不同元素掺杂对磷酸亚铁锂高温充放电性能的影响,优化了掺杂Mo的LiFePO4的制备条件。借助正电子湮没测试、EXAFS等手段研究了掺杂1％Mo的LiFePO4的电化学性能与结构的关系,进一步解释了掺杂元素Mo在材料中的占位问题。