离子液/水双液相选择催化氧化磷化氢的应用基础研究

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黄磷尾气中富含大量可作为重要Cl化工原料气的CO资源气,而磷化氢作为黄磷尾气中一种难处理的工业废气,不仅严重污染工作环境、危害人体健康、破坏生态环境,还严重制约产品深加工及黄磷尾气资源化利用。考虑到液相催化氧化净化PH3具有反应条件温和、选择性好、活性高的优点,而在金属配合物催化的均相反应体系中,通过配位络合作用将离子液体与催化剂有效地结合在一起,实现催化剂的液相固载,经固载催化剂的疏水性离子液体能与水构成双液相催化体系,在气体吸收净化分离应用中既可以作为反应溶剂,又可以作为反应的催化剂。本研究针对催化氧化产物分离、液相传质动力学研究不充分,缺少离子液体对PH3吸收平衡的数据,对催化组分和催化氧化产物在双液相中的分配系数研究极少等现状,以黄磷尾气中的磷化氢气体为净化对象。研究中考察了离子液体的物性参数,磷化氢、氧气在离子液中溶解性能,反应温度、氧含量和催化剂配比对离子液体/水双液相催化体系净化磷化氢气体的影响,催化组分和催化氧化产物在离子液体/水双液相中的分配系数,同时,结合过渡金属基离子液体反应前后的FT-IR表征和产物的离子色谱分析结果,探究离子液体/水双液相催化体系催化氧化磷化氢的机理。通过实验研究,得到了如下实验结果:(1)合成了多种室温疏水性离子液体,并通过1H NMR、13C NMR和MS进行了表征,同时用疏水性离子液体固载过渡金属盐得到了相应的过渡金属基离子液体,并构建了过渡金属基离子液体/水双液相催化体系。(2)研究发现[Bmim]PF6、[Hmim]PF6和[Omim]PF6三种离子液体的粘度和电导率受温度和烷基链长的影响,并且在同一温度下,[Bmim]PF6粘度≤[Hmim]PF6粘度≤[Omim]PF6粘度,而[Bmim]PF6电导率>[Hmim]PF6电导率>[Omim]PF6电导率:02和PH3在[Bmim]PF6、[Hmim]PF6和[Omim]PF6三种离子液体中的溶解性能也与温度和烷基链长密切相关,02和PH3在离子液体中的溶解性能高于在水中的溶解性能。(3)研究表明CuCl是一种很好的催化组分,经负载CuCl的离子液体/水双液相体系对PH3气体具有较好的净化效率,同时,Cu+-[Bmim]PF6具有较好的热稳定性。此外,Cu+-[Bmim][PF6]/水双液相体系对PH3的净化效率远高于[Bmim]PF6/水双液相和单纯的Cu+-[Bmim]PF6对PH3气体的净化效率,说明水相的存在能够极大地提高Cu+-[BmimPF6]对PH3的净化效率,构建过渡金属基离子液体/水双液相体系具有重要意义。(4)研究表明Cu+-[Bmim][PF6]/水双液相体系净化PH3气体的最佳反应温度为45℃,最佳氧含量为3%,[Bmim][PF6]与CuCl的最佳摩尔比为2:1。同时,Cu+-[Bmim][PF6]/水双液相体系可进行复氧再生利用。(5)研究得到了催化组分CuCl和催化氧化产物H3PO4在离子液体/水双液相中的分配系数,同时结合双液相净化PH3产物的离子色谱分析结果和反应前后的Cu+-[Bmim][PF6]离子液体的FT-IR表征结果,通过对Cu+-[Bmim][PF6]离子液体/水双液相体系净化PH3气体反应机理的探究和对离子液体/水双液相体系结构的解析可知,Cu+-[Bmim][PF6]离子液体/水双液相体系对PH3气体的净化过程为液相催化氧化,液相催化氧化的产物为H3PO4,并且产物能够有效地实现自动分离。
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