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摘要：烯丙位氧化是获得α,p-不饱和羰基化合物和烯丙醇化合物重要的手段之一,羰基或羟基化合物是生产药品、香料、食品添加剂、农产品等化学品的重要中间体。在烯丙位氧化反应中,分子氧(02)由于经济易得、还原产物为水而被誉为“绿色氧源”。但分子氧为一种顺磁分子,基态为三重态,与基态为单重态的化合物之间的反应是自旋禁阻的,要通过一定手段改变氧分子的电子构型才能达到活化的目的。目前,通过自由基途径来活化分子氧是氧化反应的研究热点之一。N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为代表的氮氧自由基催化剂在氧化反应中表现出良好的活化氧能力,但NHPI通常在助催化剂协同作用下,能更好地发挥催化作用。为了实现绿色氧化的过程,论文以分子氧为氧化剂,以NHPI为催化剂,辅以高效且易于回收的非均相助催化剂组成协同催化体系,并以α-异佛尔酮(a-IP)经分子氧氧化成氧代异佛尔酮(KIP)为模块反应,研究了其催化性能。首先考察了以NHPI为主催化剂,非均相石墨相氮化碳(g-C3N4)作为助催化剂,对α-IP的协同催化氧化进行研究,考察了各因素如反应时间、温度、氧气分压、催化剂用量等对协同催化反应转化率的影响,得到了α-IP烯丙位羰基化较优化的条件为：10mmol α-IP,200mg g-C3N4,10mol%NHPI,乙腈为溶剂,1.2MPa氧气分压,反应温度为130℃,反应时间为5h,a-IP转化率为74.8%,KIP的选择性为44.4%。g-C3N4重复使用3次后,催化效果没有明显下降。反应中避免了使用金属催化剂,且反应条件温和,能耗少,操作方便。其次,还以2,6-吡啶二甲酸(H2PDA)、2,4,6-吡啶三甲酸(H3ptc)、1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)为配体分别结合Cu2+、Co2+、Mn2+等过渡金属离子制备了系列金属有机骨架材料(MOFs),并通过浸渍的方法将NHPI固载到MOFs的孔道及表面上,形成非均相NHPI/MOFs催化体系,用于a-IP的催化氧化反应,考察了催化剂种类、反应时间和温度、催化剂用量等条件对反应的影响,得到的α-IP烯丙位羰基化最佳工艺条件为：10mmol a-IP,200mg NHPI/MOFs,常压通入氧气,反应温度为110℃,反应时间为5h,其中NHPI/Co(BTC)的催化效率最高,α-IP转化率为36.6%,KIP的选择性为81.7%。NHPI/Co(BTC)重复利用3次催化效果没有明显变化。该催化体系催化剂回收简单,反应条件温和,可望成为一条绿色的氧化路线。