锂金属负极的多功能保护策略及性能研究

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金属锂具有超高的理论比容量(3860 mAh g–1)和低的氧化还原电位(-3.04V,对比标准氢电极),因此被视为下一代高能量密度电池体系中的理想负极材料。然而,锂金属负极存在锂离子不均匀沉积和界面不稳定的问题,会导致电池有限的循环寿命以及潜在的安全风险。尤其是在实用化测试条件下,即同时满足高面容量、贫液和薄锂的条件时,锂金属负极的多种问题会同时出现,从而严重影响锂金属电池的实际循环性能。实用化锂金属负极需要满足多个条件,主要包括均匀的沉积动力学,抑制界面副反应和界面动态稳定性。因此,本文针对上述需求,开发了一系列锂金属负极保护方法,以改善锂金属电池在实用化测试条件下的循环性能,具体研究内容如下:(1)为实现均匀的沉积动力学,使用化学方法在锂表面一步构筑Li/Sn合金-聚四氢呋喃保护层。该保护层中的Li/Sn合金能够提供快速的锂离子传输通道,调控锂的沉积动力学。测试结果表明,使用处理后的金属锂组装的Li-Li对称电池能够稳定循环超过1000小时且没有枝晶产生,并且可以匹配高面容量硫正极(5 mg cm–2)和磷酸铁锂正极(17.4 mg cm–2)并实现全电池的稳定循环。此外,得益于保护层中聚四氢呋喃的疏水性,处理后的锂片在潮湿空气中暴露后仍可保持电化学活性。(2)同样针对均匀的沉积动力学,引入硝化C60作为锂金属负极的双功能添加剂。锂沉积过程中,硝化C60在静电吸附的作用下聚集在锂表面的尖端处并被还原为可溶性的亚硝酸根离子(NO2–)和不可溶的C60。其中不可溶的C60会沉积在锂表面的不平整处,起到平整化作用并使锂离子均匀沉积。可溶性的NO2–与锂反应形成稳定的界面保护层。测试表明,在碳酸酯和醚类电解液中,仅需添加5 m M硝化C60,Li-Li对称电池就表现出明显改善的循环性能。即使在贫液(3g Ah–1)条件下,使用含添加剂的碳酸酯电解液组装的高面容量Li-LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(3.5 mAh cm–2)全电池也具有优异的循环寿命。(3)从抑制界面副反应的角度出发,优化电解液成分得到双功能稀释高浓电解液用于实用化锂硫电池。该电解液可以在正负极表面形成有机-无机复合层,该复合层具有优异的锂离子传输性和较强的机械稳定性,可同时提高硫正极的电化学转化动力学和锂负极的循环可逆性。在实用化的测试条件下,成功得到兼具高能量密度(325 Wh kg–1)和高循环稳定性的锂硫电池。改性电解液的实用性可以进一步在0.4 Ah的锂硫软包电池中得到验证,该电池在循环过程中没有出现明显的容量衰减,平均库伦效率高达99.6%。(4)稀释高浓电解液可以显著抑制界面副反应,为进一步提升稀释高浓电解液的实用性,开发新型氟苯稀释高浓电解液(FB-DHCE)。与目前常用的多氟醚类稀释剂相比,氟苯具有低成本和低密度的优势。研究发现,氟苯的加入不仅可以增强电解液中锂离子-双氟磺酰亚胺离子-乙二醇二甲醚相互作用,从而抑制电解液分解。另一方面,FB的加入可以显著提高固体-电解质中间相(Solid-electrolyte interphase,SEI)中的Li F含量。得益于FB-DHCE独特的溶剂化结构和界面特性,使其在多种实用化条件的全电池测试中均表现出优异的电化学性能,包括低温(–20℃)、高面容量(7.6 mAh cm–2)、大电流密度(3 mA cm–2)、薄锂(20μm Li)和贫液(3 g Ah–1)。(5)为实现界面动态稳定性,通过对硫化聚丙烯腈(Sulfurized polyacrylonitrile,SPAN)过锂化处理,成功制备出具有稳定界面的超厚锂负极。SPAN中的多聚吡啶氮具有优异的锂离子亲和性因而可以作为亲锂性基底。更重要的是,在过锂化过程中,SPAN表面可以原位生成具有动态稳定性的SEI。在这种亲锂性基底和稳定SEI的协同作用下,可以实现具有超高库伦效率(99.7%)的致密锂沉积(159μm,30 mAh cm–2)。这种超厚锂负极可以在贫液和有限的锂过量条件下使超高面容量锂硫电池(16 mAh cm–2)稳定循环,并且其实用性可以进一步在锂硫软包电池中得到验证。
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