人工模拟光合作用系统,利用太阳能光解水制氢,是实现将太阳能转化成清洁的化学能源,从而解决当今社会环境污染和能源危机的一个理想方法。在人工模拟光合系统的设计中,水氧化反应作为人工光合作用体系中电子和质子的来源,是制约太阳能转化的关键因素。因此,开发出高效稳定的水氧化催化剂对于实现太阳能转化至关重要。在众多的水氧化催化剂中,锰基催化剂因为具有与自然界光合体系一致的过渡金属元素(锰元素),受到了特别的关注。得益于量子化学计算方法和高性能计算机运算能力的飞速发展,基于密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)的第一性原理计算方法在分子反应机理的分析和化学性质的预测方面发挥着日益重要的作用。本论文从密度泛函理论计算出发,以仿生的双核锰基水氧化催化剂为立足点,对此催化剂分子的空间和电子结构性质,以及催化水氧化的反应机理进行了系统地考察；在此基础上,基于对双核锰基水氧化催化剂的理解,进一步对催化剂分子的配体结构进行改造,从理论上设计了具有更高催化效率的双核锰基水氧化催化剂。本论文共四章。第1章介绍了本论文的选题背景和依据。从植物光合作用中光系统Ⅱ入手,介绍了人工光合作用系统的组成,从人工光合作用系统中所涉及到的敏化剂、质子还原催化剂和关键的水氧化催化反应来展开。着重介绍了水氧化反应,从水氧化催化剂催化能力的评估,分子水氧化催化剂的机理分析等角度进行阐述。接着介绍了文献中研究较为广泛的分子水氧化催化剂。最后会简要阐述我们所采用的计算方法——密度泛函理论。第2章中,我们初步介绍了本论文的研究对象一一双核锰基水氧化催化剂[H2O(terpy)MnⅢ(μ-O)2MnⅣ(terpy)OH2]3+(terpy=2,2’:6’,2"-terpyridine,记为Mn配合物1)的实验和理论研究进展,并给出了关于Mn配合物1的结构分析及相关的计算细节。第3章中,我们使用密度泛函方法探讨了两个锰离子中心在几何结构和电子结构上所存在的不对称性,以及这种不对称对化学性质的影响。在研究中,我们计算了Mn配合物1在醋酸缓冲溶液中的稳定构型,并从热力学和动力学这两个角度对两个锰离子中心的不对称进行了详细分析。通过研究发现,因为四价锰离子中心具有更大的空间位阻效应,不利于醋酸根离子的结合,导致了醋酸根离子主要结合在三价锰离子中心上,由此澄清了文献中关于醋酸根离子结合位点的分歧。第4章中,我们以Mn配合物1催化水氧化的反应机理为基础,对此催化剂的配体结构进行改造,从而设计出一种新型的双核锰基催化剂[H2O(2-bpNP)MnⅢ(μ-O)2MnⅣ(2-bpNP)OH2]3+(2-bpNP=2-([2,2’-bipyridin]-6-yl)-1,8-naphthyridine,记为Mn配合物2),这一结构模型可以作为自然界光系统Ⅱ中释氧中心复合物的仿生模型。密度泛函理论的计算结果表明,之前所提出的Mn配合物1催化剂分子可以通过引入一个含有效质子受体的配体,来对配体结构进行合理的设计。在水氧化反应中,使用Mn配合物2代替Mn配合物1作为催化剂时,O-O键形成时所对应的反应能垒会大幅降低。与此同时,这样的结构变化并不会引入明显的空间位阻效应。这项研究工作为实验上设计出有效的水氧化催化剂提供了重要的启示,也对理解光系统Ⅱ中氧气释放的反应机理提供了一定的线索。以上研究从双核锰基水氧化催化剂的微观反应机制入手,通过密度泛函理论的计算手段,深度分析了催化剂分子的结构与性质问的关联性,通过对催化剂的配体结构进行改造,提高了其催化性能,对于发展具有应用前景的人工光合作用体系具有重要价值。