飞秒激光在玻璃内部制备金属和半导体纳米晶体及其光学性能研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yaqinghualei
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飞秒激光微纳加工技术由于具有可突破衍射极限的加工分辨率和可对透明材料三维加工的能力使其在众多的精密加工技术中备受关注。它为实现器件的系统微型化、功能集成化和结构可调化提供了良好的解决方法,并已广泛应用于各种微光电子学器件的制备,同时也为强场物理、非线性光学和材料科学等基础学科提供丰富的实验和理论素材,进一步促进了这些交叉学科的发展。在飞秒激光微纳加工技术二十多年的发展历史中,早期的研究以及应用主要是关注于1kHz飞秒激光与材料的相互作用,但是在近十年中,关于高重复频率(>100kHz)飞秒激光微纳加工的实验以及物理机制引起了人们广泛的兴趣。与低重复频率(1kHz)飞秒激光相比,高重复频率飞秒激光微纳加工最显著的特点是它的热累积效应,聚焦的高重复频率飞秒激光辐照到透明材料内部时可以产生一个局域化的高温场,利用这个高温场可以在透明材料内部诱导出各种热驱动的物理和化学变化。比如飞秒激光诱导玻璃中三维可控析出光功能晶体就是一个非常典型的例子。虽然飞秒激光诱导析晶的研究也开展的比较早,但还是不够深入,实现晶化的晶体种类也非常有限,缺乏系统性。   本论文对250kHz高重复频率飞秒激光在玻璃中空间选择性诱导析出晶体进行了系统的研究,实现了多种新型纳米晶体的析出和控制,包括金属(Pb、Ga、Cu)、半导体(Si、Ge)和量子点(PbSe、PbTe等)。具体可分为以下几个方面:   1、提出了一种制备新型金属和半导体纳米晶体掺杂玻璃的普适方法。通过在玻璃原料中添加强的还原剂,如金属Al、Zn和碳粉等,使之在玻璃熔融过程中与玻璃成分中的氧化物如SiO2等发生氧化还原反应得到各种金属和半导体原子或原子团簇掺杂的母玻璃,再辅助以热处理过程便可析出各种金属和半导体纳米晶体(如Si、Ge、Pb、Ga等)。作为对比,未在原料中添加还原剂的玻璃在其他实验条件相同的情况下则不能析出各种纳米晶体,表明添加的还原剂在纳米晶体的析出中起着至关重要的作用。通过控制热处理的温度和保温时间可以调节析出纳米晶体的尺寸以及浓度,通常情况下热处理温度越高,保温时间越长,得到的纳米晶体尺寸越大,浓度越高。纳米晶体的析出使得玻璃在可见及近红外波段吸收明显增加,表现在玻璃的颜色发生明显的变化,并且随着纳米晶体尺寸的增加,玻璃的吸收增强,玻璃颜色变深。另一方面,纳米晶体的析出也使得玻璃的非线性光学性能得到了巨大的提高,三阶非线性极化率x(3)达到10-8esu量级,比未析出纳米晶的玻璃提高了6个数量级,这主要归结为金属纳米晶体的表面等离子体共振效应和半导体纳米晶体的量子限域效应,并且随着析出纳米晶尺寸的增大和浓度的增高,玻璃的三阶光学非线性系数也随之增加,同时纳米晶体掺杂的玻璃还具有超快的光响应时间,约为300fs,这些结果表明金属和半导体纳米晶体掺杂的玻璃在非线性光学器件上具有良好的应用前景。   2、在热处理成功析出各种纳米晶体的基础上,研究了高重复频率飞秒激光在玻璃中空间选择性诱导析出各种金属和半导体纳米晶体(如Si、Ge、Pb等)。聚焦的高重复频率飞秒激光的热累积效应产生的局域化高温场是纳米晶体三维可控析出的主要原因,并结合考虑界面球差效应后光场分布的理论模拟对飞秒激光诱导析出纳米晶体的显微结构进行了解释。研究了不同的激光参数对纳米晶体析出的影响,结果显示只有在合适的激光功率范围内,纳米晶体的析出才比较充分,另外长时间的激光辐照也能使晶体析出得更加充分。由于激光诱导析出的纳米晶体与玻璃基质的高折射率差值,可以利用这项技术制备光波导、高衍射效率的元件以及光子晶体等器件。同时激光诱导析出的纳米晶体也极大的增强了玻璃的三阶非线性光学性能,可以用来制备微光开关等非线性光学器件。   3、比较了低重复频率(1kHz)和高重复频率(250kHz)飞秒激光与硼硅酸盐玻璃相互作用时产生折射率变化的不同行为以及机理。1kHz飞秒激光诱导玻璃产生的折射率变化较小,在10-4量级,而250kHz飞秒激光诱导产生的折射率变化较大,在10-1量级。1kHz飞秒激光与玻璃相互作用时产生了大量的SiE'色心结构,但经过一定温度下热处理后可以使色心消失,同时玻璃经1kHz飞秒激光辐照后微结构也发生了细微的变化,部分的[BO4]四面体中B-O键在飞秒激光作用下被打断了,从而形成了[BO3]三角体,于是便导致[BO3]三角体的增多和[BO4]四面体的减少。250kHz辐照玻璃后结构产生了较大的变化,部分玻璃相在高重复频率飞秒激光热累积效应作用下析出纳米晶体,由于晶体和玻璃基质较大的折射率差,导致250kHz飞秒激光诱导的折射率变化较大。另外还研究了不同温度热处理后玻璃的折射率变化,1kHz飞秒激光诱导的折射率变化值随热处理温度的升高逐渐下降直至接近零,折射率差值变化的趋势与玻璃中色心浓度变化的趋势很吻合,表明折射率变化主要是由色心结构引起的,而250kHz飞秒激光诱导的折射率变化值经热处理后基本没有变化,对应的激光诱导析出的纳米晶体的浓度也基本没有变化,表明折射率变化主要是析出的纳米晶体引起的。这个结果可用来快速制备各种以高折射率变化为基的光子学器件如光波导、耦合器、分波器、光栅等。   4、利用熔融热处理法制备了CdSe、CdTe、PbSe和PbTe量子点掺杂的硅酸盐玻璃。通过对热处理过程的控制可以调节量子点的尺寸大小以及尺寸分布,随着热处理温度的升高和热处理温度的增加,量子点的尺寸增大,量子点的尺寸分布先变宽后变窄,而随着量子点尺寸变大,量子点的吸收谱峰、吸收边和荧光峰表现出明显的红移现象,这是由量子尺寸效应引起的。另外,量子点掺杂玻璃的荧光发射可覆盖可见以及近红外1.1μm-1.7μm波段范围,并能通过控制量子点的尺寸大小以及尺寸分布来实现可调谐的宽带发光,在生物标记以及光通讯领域内有良好的应用前景。另一方面,量子点掺杂的玻璃表现出优异的三阶非线性光学性能,非线性吸收系数β可达到10-10m/W量级,可有望应用于非线性光学器件比如全光开关。   5、利用250kHz飞秒激光在硅酸盐玻璃中实现量子点的空间选择性析出。高重复频率的250kHz飞秒激光的热累积效应产生的高温度场是量子点空间选择性析出的主要原因。结果表明只有在合适的飞秒激光功率范围(500mW-800mW)内量子点的析出才比较充分,另外通过调节激光功率、激光辐照时间或激光扫描速度等参数也可以控制析出量子点的尺寸大小和尺寸分布。飞秒激光诱导析出PbSe量子点也表现出在近红外1.1μm-1.7μm波段范围内可调谐的宽带的荧光性能和优异的非线性光学性能,同时由于飞秒激光诱导析出的PbSe量子点比玻璃基质的折射率高很多,我们也实现玻璃内部三维的高的折射率差值。这种飞秒激光诱导空间选择性析出量子点的技术在微型化、集成化和功能化的光学器件领域内具有良好的应用前景。
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