非芳香性六元含氮杂环化合物广泛存在于具有生物活性的天然产物和药物中,是FDA批准的小分子药物中最常见的结构。鉴于非芳香性六元含氮杂环化合物的重要生理活性和应用价值,开发更加简便、高效的方法来合成结构复杂多样的此类化合物已经成为广大化学家研究的重点。而氮杂芳烃的去芳构化是制备此类化合物最直接有效的策略之一。多环桥环氢化吡啶和(异)喹啉类化合物具有重要的生物活性,是很多天然产物和药物的核心结构单元。本文第二章,首次开发了一种氮杂芳烃、苯炔前体和双亲核试剂烯胺酮参与的“一锅”多组分多官能去芳构化反应。我们通过原位活化策略,不仅实现了对苯炔原位活化的氮杂芳烃活性位点的充分利用,而且以高度区域选择性和非对映选择性高效地构建了系列含氢化吡啶和氢化(异)喹啉结构的多环桥环化合物。此外,我们通过步骤调控,成功地实现了喹啉双官能团化和三官能团化产物的选择性合成。值得注意的是,这些串联环化反应完全是一种自催化的过程,无需额外添加催化剂,且操作简便。本文第三章,同样通过原位活化策略,成功实现了烯胺亚胺盐酸盐作为新的双亲核试剂与苯炔原位活化氮杂芳烃的多官能去芳构化反应。在氟化铯的作用下,同样以高度区域选择性和非对映选择性高效地合成了结构复杂新颖且具有挑战性的多环桥环氢化吡啶和(异)喹啉。鉴于烯胺酮作为双亲核试剂在第二章构建多环桥环方面表现出优秀的反应活性。本文第四章,介绍了在BF3?.OEt2的催化下,以三亲核试剂邻羟基烯胺酮和芳香或脂肪醛衍生的α,β-不饱和酮酸酯作为起始原料,通过Michael addition/cyclization/dehydration串联反应,以高度的非对映选择性和优秀的底物普适性,构建了一系列氢化苯并噁唑稠杂环化合物。另外,在相同的反应条件和方法下,当使用靛红衍生的α,β-不饱和酮酸酯作为底物时,展现出了与芳香或脂肪醛衍生的α,β-不饱和酮酸酯完全不同的反应性质,以高达97%的收率制备出了一系列结构新颖的氧化吲哚取代的吡咯-苯酚旋阻异构体。同时,我们通过DFT计算,对反应机理进行了研究。