高性能锂硫电池功能隔膜和多功能粘结剂的设计及性能研究

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硫正极材料拥有高的理论比容量(1675 m Ah g-1),而且其环境污染小、制备成本低,这些优点使得锂硫电池体系被认为是更好性能的储能系统。但是Li-S电池的商业应用被其自身存在的一些急需解决的问题所限制,主要包括以下三个方面:(1)硫的导电性差;(2)在放电工作过程中产生的聚硫化物与负极锂电极反应产生穿梭效应;(3)高体积变化。此外为了满足商业化的应用条件,需要具有较高面积容量的Li-S电池才能更好达到商业化应用条件,这就需要更高的硫载量。但随着硫载量的增加,上述制约因素也随之加剧,使得Li-S电池商业化发展受阻。针对上述问题本文主要采取以下两个措施:粘结剂的筛选与优化,隔膜的修饰与改性,本文的主要研究内容如下:(1)通常,我们使用的传统油性PVDF粘结剂需要用到有毒且昂贵的NMP溶剂,NMP不仅污染环境而且会对人体的健康产生危害。因此,我们采用亲水的海藻酸(Alginic Acid,Alg)和异山梨醇(Isosorbide,IS),通过一步缩合反应,制备了一种绿色环保、高浸润性、高模量的三维网状粘结剂c-Alg-IS。该粘结剂可以有效地保持高负载电极的完整性和快速锂离子传输,从而将其应用于高能量密度的Li-S电池,实现高性能锂硫电池应用。当硫负载增加到9.1 mg cm-2时,基于该粘结剂的Li-S电池仍可在2.4 m A cm-2的高电流密度下实现60次的稳定循环,并维持7.2m Ah cm-2的高面比容量。(2)在Li-S电池的探究过程中发现通过对Li-S电池的隔膜进行修饰,既可以实现高的能量密度,又能够很好减轻LSB中的穿梭,因而促使我们对Li-S电池隔膜改性材料进行探究。首先通过水热合成Ni Co2O4双金属氧化物,在进一步硫化得到Ni Co2S4纳米管。将该材料涂覆在商业PP隔膜一侧,不仅减缓了多硫化物穿梭,同时对锂片起到一定的保护作用。电化学测试表明,相比于氧化物改性隔膜和普通PP隔膜,在隔膜的一侧涂覆Ni Co2S4材料可显著提升Li-S电池性能。在1 C的电流密度下,带有这种隔膜的Li-S电池循环200圈后放电容量可达894.9 m Ah g-1,明显高于用普通隔膜的Li-S电池(583.4 m Ah g-1)。(3)通过水热合成方法制备了Ni Co2S4纳米管,进而利用一步硒化得到了NiSe2-Co Se2异质结构,该结构既具有良好的抑制多硫化物穿梭的能力同时具有良好的导电性,因而被用作有效的多硫化物阻挡层涂覆在普通隔膜。研究表明,用基于NiSe2-Co Se2异质结构改性的隔膜的Li-S电池表现出比普通隔膜更好的循环稳定性和倍率性能。应用该改性隔膜的Li-S电池在1 C的电流密度下,循环1000次后仍然具有557.2 m Ah g-1的放电容量,每圈容量衰减率为0.04%(首次循环除外);且在4C的大电流密度下,仍然具有796.4 m Ah g-1的放电比容量。
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