金属有机骨架膜的制备及其分离性能研究

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化工分离是化工生产中至关重要的过程,其能耗约为整个生产能耗的70%。高效节能的膜分离技术具有操作简单、分离条件温和以及分离选择性高等特点,在化工分离中极具应用优势。金属-有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)作为一种新型的有机-无机混杂的多孔功能材料,在继承有机材料的柔性特点的基础上更是发展了无机材料多孔性特点,是优异的分离膜材料,能实现分子水平的分离。本论文针对化学工业中非常重要的醇水分离、以及烯烃/烷烃分离,开展了MOF膜的设计合成研究。本论文的研究内容主要包括以下三个部分:(1)开发亲水性CAU-10-H膜用于渗透汽化乙醇脱水。CAU-10-H晶体具有优异的水热稳定性,在80 oC水溶液中浸泡190小时后,结构保持不变。采用微波辅助二次生长法在多孔氧化铝载体表面成功地制备出连续共生、且厚度约为5μm的CAU-10-H膜。该分离膜展现出优异的乙醇脱水性能,对于65℃,90%乙醇水溶液的渗透汽化性能为:水/乙醇分离系数148,总通量493g·m-2·h-1。此外,该分离膜具有优异的稳定性,在酸性条件下(p H约2)进行乙醇脱水渗透汽化实验(约11小时),其醇水分离性能依旧保持不变。(2)快速热沉积法制备高渗透性的ZIF-90膜用于丙烯/丙烷分离。采用快速热沉积法、通过优化合成参数如温度、活化条件等,成功地在片式多孔氧化铝载体上制备出高性能ZIF-90多晶膜。在25℃,1bar条件下,其丙烯/丙烷分离系数超过20,丙烯渗透率为5.6×10-8mol·m-2·s-1·pa-1,超过当前报道的丙烯丙烷分离性能最好的ZIF-8膜(丙烯渗透率约为2×10-8mol·m-2·s-1·pa-1)。不同于常规MOF多晶膜性能难以重复,ZIF-90膜展现出非常高的制备重复性。此外,ZIF-90膜具有良好的稳定性,经过高温或高压测试后,性能可恢复至初始态。(3)商业化板式陶瓷载体上ZIF-8膜的制备、及其组件化研究。采用优化的快速热沉积法,在商业化的高面积/体积比的板式陶瓷载体(装填密度250 m2/m3)上进行ZIF-8膜的放大合成研究,目前已成功得到连续致密的ZIF-8多晶膜(有效面积128 cm2),其分离性能达到45,丙烯渗透性为2.7×10-9mol·m-2·s-1·pa-1。进一步地,将三片ZIF-8膜集成化,得到的板框式膜组件(有效分离面积超过300cm2)依旧表现出优异的丙烯丙烷分离性能,丙烯渗透率为2.6×10-9mol·m-2·s-1·pa-1,丙烯/丙烷选择性38。ZIF-8膜组件的性能与单片膜性能相当,证实了板框式膜组件用于丙烯丙烷分离的技术可行性。ZIF-8膜组件化的合成突破将进一步推进ZIF-8膜的规模化制备与工业应用。
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