高碳烯烃与甲醇共裂解制低碳烯烃过程研究

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在煤间接液化和催化裂化过程中会产出部分高烯烃含量的轻馏分油,该馏分油常通过进一步深度加氢转化为燃料汽油,成本高、效益低。本论文采用ZSM-5分子筛催化剂,通过与甲醇共裂解可将该轻馏分油中的高碳烯烃转化为低碳烯烃,可降低油品的烯烃含量的同时获得高附加值的低碳烯烃产品,具有很好的工业应用前景。在ZSM-5分子筛催化剂上,轻馏分油中的高碳烯烃与甲醇共裂解,一方面充分利用了轻馏分油中的高碳烯烃原料制得低碳烯烃,同时将吸热的高碳烯烃裂解与放热的甲醇转化反应进行了热耦合,实现了原料和能量的高效利用。本文研究了 C2-C8烯烃与甲醇共裂解过程的反应网络与反应动力学,比较了正构烯烃、异构烯烃和环烯烃等不同结构高碳烯烃的催化裂解以及共裂解性能以拓展低碳烯烃生产的原料。证明了轻馏分油与甲醇共裂解制取低碳烯烃的可行性,并基于得到的动力学模型预测了共裂解产物分布。论文研究内容主要包括:1)在固定床反应器上考察了直链α-烯烃催化裂解的反应规律,得到了 C2-C8烯烃相互转化的主反应路径为单分子裂解和叠合-裂化,考察了裂解反应条件对结果的影响;比较了不同结构高碳烯烃的裂解性能,结果表明烯烃异构体对催化裂解影响不大,环烯烃在ZSM-5分子筛催化剂上主要发生芳构化反应,催化裂解性能远低于同碳数的直链α-烯烃;轻馏分油富含C6-C8高碳烯烃,在温和条件下高碳烯烃即可转化为低碳烯烃,而烷烃基本不反应,是多产低碳烯烃的优质原料。2)采用固定床反应器研究了 C2-C8直链α-烯烃与甲醇共裂解的反应规律,得到了烯烃与甲醇共裂解的主反应路径。结果表明,在共裂解条件下C2-C6烯烃在低空时下主要发生甲基化反应,随着空时增加,叠合-裂化反应加剧,而C7和C8烯烃则主要发生单分子裂解反应。此外比较了不同结构高碳烯烃与甲醇的共裂解性能,结果表明异构体对烯烃与甲醇共裂解的性能影响不大。轻馏分油富含高碳直链α-烯烃,共裂解时烷烃几乎不发生反应,产物中低碳烯烃含量高(C3-C5烯烃含量达71%),甲醇分压12.1 kPa是比较合适的实验条件。3)基于得到的实验数据,建立了全面的共裂解反应网络和动力学模型,并通过实验数据的拟合获得了各步反应的动力学参数,可以较好的预测高碳烯烃与甲醇共裂解的产物分布。
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