甲烷作为天然气中的主要成分之一，将其在较低低温下直接转化成高附加值产物，如烯烃和芳烃，具有重要意义。由于甲烷分子具有很高的稳定性，因此当前对于甲烷有效利用的挑战主要在于甲烷分子中的C-H键活化及选择性转化。甲烷氧化偶联反应(OCM)是甲烷直接转化利用的重要途径之一，由于当前OCM催化剂受到反应活性、C2选择性和催化剂热稳定性这三个方面因素的限制，使得OCM反应无法实现大规模的工业应用，已有的实验结果表明基于氧化镧的催化剂对该反应有着良好的催化性能。基于以上认识，本研究的目的在于从理论角度解释甲烷在氧化镧催化剂表面上的活化机制，揭示在OCM反应中，催化剂表面活性位点对甲烷选择性氧化和非选择性氧化过程的影响。这将对实验上制备高效的OCM催化剂，具有一定的指导意义。　　在本论文中，采用了密度泛函理论计算的方法，以La2O3各种不同表面作为催化剂模型，对氧化镧催化剂上的甲烷活化机制和OCM反应的关键基元步骤进行了详尽的研究，同时考察了碱土金属掺杂对氧化镧催化剂活性位点上的碱性和甲烷活化的影响，最后，研究了锶掺杂的氧化镧表面上的甲烷活化机制和OCM反应机制。　　首先研究了在一系列符合化学计量比的氧化镧表面(La2O3(001)，La2O3(011)，La2O3(100)和La2O3(110))的晶格氧位点(O2-)上的甲烷活化机制。计算结果表明甲烷在O2-位点上的解离是碳氢键异裂的过程，反应生成CH3-和H+物种，分别吸附在表面上的Lewis酸(La)和Br(o)nsted碱(O)位点上。生成的CH3化学吸附在表面上，且难以直接脱附生成甲基自由基。比较甲烷在以上表面上的活化能，得到反应活性依次为(110)≈(011)≈(100)＞＞(001)，即La2O3(001)面的活性最差，而La2O3(011)，La2O3(100)，和La2O3(110)面都具有较高的甲烷反应活性，且活性接近。　　从La2O3(001)面和La2O3(011)面的甲烷化学吸附态出发，在反应中引入O2能够极大地促进表面CH3的脱附。计算结果表明O2能够在镧位点上与CH3发生竞争吸附，从而促进CH3脱附生成甲基自由基，同时O2在La2O3表面上形成O2-。随后，系统地研究了从氧气到超氧，再到表面过氧物种的转化机制（O2→O2-→O22-），以及在上述位点上的甲烷活化机制。在表面超氧O2-位点上，CH4的活化是通过均裂机制直接脱氢，生成CH3自由基和表面OOH-物种，随后OOH解离并生成表面O22-物种和一个羟基。表面过氧O22-位点上，CH4的活化机制是氧插入到甲烷分子中，从而被氧化一步生成CH3OH。计算得到在La2O3(001)面和La2O3(011)面上这一反应都具有一定的能垒，但在热力学上十分有利。进一步研究表明CH3OH在La2O3催化剂表面上会进一步发生氧化反应，可能是生成COx(x=1，2)副产物的关键中间物种。计算得到了在La2O3(001)面的过氧位点上CH3OH被完全氧化生成CO2的反应路径。CH3OH在O22-上通过三个C-H键活化步骤分别生成CH2(OH)2，HCOOH和CO2。最后，基于La2O3(001)表面模型，提出了更完整的OCM反应网络，并对C2选择性进行了定性的讨论。研究结果表明CH4选择性转化为CH3自由基的反应主要是在表面晶格氧和超氧位点上发生的。而表面过氧物种的存在是导致CH4在表面上非选择性转化为CO2的主要因素。　　由于CH4在氧化镧催化剂上活化后主要是通过酸碱配对与活性位点发生作用的，因此也采用密度泛函理论计算，系统地研究了碱金属掺杂对氧化镧团簇位点上的碱性和催化活性的影响，并对其进行了线性关联。在La3+-O2-位点上发现了碱性和活性之间存在较好的线性关系，随着掺杂金属碱性的增强，二氧化碳化学吸附能增加，甲烷活化能降低。揭示了碱土金属(Mg，Ca，Sr，Ba)掺杂对La3+-O2-位点的影响。计算得到甲烷在掺杂了碱土金属的氧化镧团簇模型的La3+-O2-位点上的活化，相比较于没有掺杂碱土金属的氧化镧团簇模型的La3+-O2-位点上的活化，具有更低的反应能垒。另外，计算得到M2+-O2-位点具有更强的碱性，因此也比同一团簇模型上的La3+-O2-位点具有更高的活性。　　在锶掺杂的La2O3(001)表面上，研究了掺杂对于表面晶格氧原子活性的影响。计算的结果表明，Sr掺杂能够有效促进La2O3(001)表面晶格氧位点上CH4的第一步碳氢键活化，反应直接生成甲基自由基，同时氢原子吸附在Sr/La2O3(001)表面晶格氧原子的顶位上。而在Sr/La2O3(001)表面得到一个质子H之后，表面晶格氧上的活性显著降低，且与纯La2O3(001)表面的晶格氧位点上的活性接近。反应生成的CH3和H再次通过酸碱配位与表面发生作用，且CH3的脱附在热力学上十分不利。最后，研究了O2对锶掺杂表面上的甲烷反应活性的影响，并在Sr/La2O3(001)表面上研究了不同表面氧物种上的CH4活化机制，初步构建了在Sr/La2O3(001)上的OCM反应网络。在锶掺杂的氧化镧表面上，O2的存在同样能够促进表面上甲基的脱附，同时在表面上产生O2-位点，甲烷在O2-位点上直接脱氢生成气相甲基自由基和表面OOH物种，随后表面OOH解离生成O22-。同时OOH也可能与Sr/La2O3(001)表面上的氢结合生成H2O2。