【摘 要】
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化石燃料是一种不可再生资源,而我们对其无节制的开采利用,使得人类社会面临前所未有的能源危机挑战。而且化石燃料的使用势必会带来诸多环境问题,迄今为止,全球每年排出大量CO2等温室气体,导致当今社会全球变暖、海平面上升、陆地面积减少、臭氧空洞等环境问题频发。因此,如何转化利用CO2,尤其借助清洁能源太阳能将CO2高效转化为太阳燃料实现碳的绿色循环利用,最终实现“双碳”战略目标已成为学者们的研究热点,其
【基金项目】
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国家自然科学基金(No.21978187,22008167,21978196); 山西省优秀青年自然科学基金(No.201801D211008,201901D211100,201901D211058); 山西省高等学校科技创新项目(No.2019L0138,2019L0143);
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化石燃料是一种不可再生资源,而我们对其无节制的开采利用,使得人类社会面临前所未有的能源危机挑战。而且化石燃料的使用势必会带来诸多环境问题,迄今为止,全球每年排出大量CO2等温室气体,导致当今社会全球变暖、海平面上升、陆地面积减少、臭氧空洞等环境问题频发。因此,如何转化利用CO2,尤其借助清洁能源太阳能将CO2高效转化为太阳燃料实现碳的绿色循环利用,最终实现“双碳”战略目标已成为学者们的研究热点,其关键核心问题在于如何构建高光响应、高活性、高选择性、高稳定性且易回收的光催化剂体系。众多光催化材料中,BiOBr具有窄禁带宽度(2.7-2.9 e V)和独特的微观结构特质,表现出优良的光催化性能且无毒无害,越来越受到研究者的青睐。与之带隙相匹配的BiPO4带有强烈负电荷的PO43-具有诱导效应,倾向于吸引空穴(h+)并排斥电子(e-),有助于e--h+对的分离。然而,纳米尺寸粉体光催化剂存在光生e--h+对复合率高、易团聚、难回收等诸多缺点,极大地限制其广泛应用。如何构筑高效太阳光催化体系并实现其固定化成为拟解决的关键科学问题。针对上述问题,我们以Bi板为Bi源原位制备BiOBr基光催化材料,构筑BiPO4/BiOBr复合薄膜异质结,并采用贵金属沉积对其进行修饰改性,实现高效三元体系的制备与固定化,借助现代光谱表征技术和光催化性能实验测试,提出了增强其光催化还原CO2活性和稳定性,探讨了其表征结果与反应机理。主要研究内容如下:(1)BiPO4/BiOBr复合薄膜的电化学制备及其光催化还原CO2性能研究。采用一步电化学离子交换法成功合成了上层为BiPO4纳米棒,下层为BiOBr纳米片的双层异质结薄膜。考察了不同电解质浓度和p H值对复合薄膜的影响,确定最佳电解质浓度为0.1mol/L、最佳p H值为6。光催化CO2还原和循环实验表明,在模拟阳光照射下,制备的BiPO4/BiOBr复合薄膜表现出优于纯BiOBr薄膜的光催化CO2还原活性和稳定性,是纯BiOBr薄膜的1.92倍。此外,讨论了该薄膜的原位形成机理,并根据BiOBr/BiPO4复合薄膜的表面形貌、原位XPS等表征,提出了其可能的光催化CO2还原机理(S型机理)。该工作对实现粉体催化剂的固定和开发双基膜的原位制备具有重要意义。(2)Ag/BiPO4/BiOBr复合薄膜的电化学制备及其光催化还原CO2性能研究。在第一步工作的基础上,采用原位光还原法将贵金属Ag沉积到BiPO4/BiOBr复合薄膜上,并探究了不同Ag质量分数(wt.%:1.0、1.5、2.0)对三元体系的光催化还原CO2的活性影响。结果表明,Ag/BiPO4/BiOBr三元复合薄膜并不会破坏原本复合薄膜的结构形貌,其光催化CO2还原为CO的活性随着Ag负载量的增加呈先增大后减小的趋势,而且均比BiPO4/BiOBr复合薄膜大。其中,Ag负载量为1.0 wt.%活性最高,为BiPO4/BiOBr复合薄膜的1.24倍,为纯BiOBr薄膜的2.38倍。活性先增大后减小的原因是Ag负载量少时起到捕获电子的作用,增大到一定程度Ag纳米粒子就变成了光生e-和h+的重组中心。活性增强的原因则是贵金属Ag可以引发LSPR效应并形成肖特基势垒,拓宽了光响应范围并有效防止光生e--h+对的复合。最后,提出了一种S型光催化CO2还原机理。总而言之,无论是异质结薄膜还是三元复合薄膜,均具有优异的光催化CO2还原活性和稳定性,同样也都具有易回收、难团聚、没有二次污染等优点。本工作对实现粉体催化剂的固定和开发多元复合薄膜的原位制备具有重要意义。
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