载体结构对草酸二甲酯催化加氢制乙二醇铜基催化剂稳定性的影响

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:edison_young
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乙二醇(EG)是一种重要的基础化工原料,广泛应用于聚酯、医药和香料等领域。目前,我国对于EG的需求量较大,EG的生产能力还远远不能满足市场需求。结合我国的能源结构,煤经合成气氧化偶联得到草酸二甲酯(DMO),随后DMO催化加氢合成EG的碳一合成路线具有原料丰富、绿色环保、反应条件温和等优点。这不仅对调整我国能源结构具有重要的战略意义,而且为EG的工业化生产提供了有利条件。DMO催化加氢合成EG用高效稳定催化剂的制备是该路线的关键。目前,DMO加氢催化剂在工业化过程中仍存在稳定性不足的问题。因此,开发高效稳定的DMO加氢合成EG用催化剂尤为重要。本论文采用不同手段制备结构和形貌不同的介孔二氧化硅载体,并通过改变载体原料的水解温度和介质水的电导率进一步优化载体结构,以期提高DMO加氢制EG用铜基催化剂的稳定性。采用XRD、BET、SEM、TEM、H2-TPR、FT-IR、ICP和XPS等表征手段构筑载体结构与催化剂物化性质及催化性能间的联系。本研究得到以下主要结论:(1)室温搅拌法制备的MS-3载体具有较大比表面积、粒径及有序的孔道,不仅有利于分散和限制铜纳米粒子,也有利于页硅酸铜物相的生成。页硅酸铜可提供大量稳定的Cu+,并使铜物种与MS-3载体接触更紧密。增强的金属-载体间相互作用和更多稳定的Cu+物种,使Cu/MS-3催化剂具有优异的DMO催化加氢活性和稳定性。其中,DMO完全转化,EG选择性为97.9%,稳定性可达400 h以上。(2)升高载体原料的水解温度,载体的比表面积和粒径均减小,两者对催化剂的结构和性能有显著影响。反应评价结果显示,载体比表面积和粒径减小,Cu/MS-x催化剂的稳定性明显下降。其中,Cu/MS-30和Cu/MS-35催化剂的稳定性分别可达279 h和276 h,远低于Cu/MS-25催化剂的稳定性(>400 h)。这归因于载体的比表面积和粒径减小,使催化剂中铜颗粒分散性变差且Cu+占比降低,进而不利于提高催化剂的稳定性。(3)介质水的电导率越小,制备的载体孔道结构长程有序性越好,高度有序的孔道结构有利于活性金属的分散,提高Cu+占比,继而改善催化剂的催化稳定性。Cu/MS-P催化剂表现出优异的催化活性和稳定性。其中,在较低温度168℃下,DMO转化率为99.4%,EG选择性达98.9%,且1,2-BDO选择性<0.3%,稳定性达487 h以上。(4)催化剂的结构以及催化稳定性并不完全受载体的单一结构参数影响,而是多种结构参数(比表面积、粒径和有序性)共同作用的结果。其中,载体的粒径及有序性对催化剂结构和催化稳定性影响最大。
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