超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚的传质与动力学

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煤化工生产过程中产生大量的含酚废水,其中苯酚含量最高。苯酚具有一定的毒性和腐蚀性,难被生物降解,因此对废水中苯酚的治理是一项十分艰巨的任务,对人类健康和生态环境保护具有重要意义。非均相催化臭氧氧化技术由于固体催化剂易分离、处理效率高、成本较低、对环境无二次污染等优点而被广泛关注,但是臭氧是一种难溶性气体,导致其在实际废水处理中利用率低、成本高。超重力技术是一项化工过程强化技术,在工业上有广阔的应用前景,气液固三相在旋转填料床(Rotating Packed Bed,RPB)中接触,通过转子的高速旋转形成的离心力将液体剪切成完全分散的液体微元,增大相间接触面积,进而提高气液传质系数,促进液相臭氧在催化剂表面活性位点的吸附,生成更多·OH,提高水中有机物的降解效果,降低处理成本。此外固体催化剂可装填于RPB转子中,实现了填料功能化,在反应后便于分离,节省了成本。目前文献中超重力-非均相催化臭氧氧化技术主要集中在优化工艺参数以提高有机物的降解率,而关于超重力场中非均相催化臭氧的传质与动力学鲜见报道。以苯酚作为目标污染物,以RPB为反应器,以Fe-Mn-Cu OX/γ-Al2O3作为填料,研究超重力场中非均相催化臭氧降解苯酚的传质与动力学,主要包括超重力场中非均相催化臭氧的传质与分解行为、臭氧与苯酚的直接反应表观动力学、·OH与苯酚的间接反应表观动力学、两种反应的可能降解历程,具体研究结果如下:(1)在超重力场中研究非均相催化臭氧的传质行为,以液相臭氧浓度为衡量标准,对比超重力装置、曝气装置(Bubbling Reactor,BR)中臭氧的传质性能。在气相臭氧浓度为50 mg·L-1时,液相臭氧浓度随着超重力因子β和液体流量VL的升高而先增加后减小,随着溶液p H和温度T的升高而减小。在相近条件下,RPB中存在催化剂时液相臭氧浓度为3.76 mg·L-1,而BR中存在催化剂时仅为2.31 mg·L-1,这表明超重力技术能提高液体的湍动程度,增大气相到液相的传质推动力,进而提高液相臭氧浓度,为苯酚的降解过程提供了保障。超重力场中非均相催化臭氧的分解行为以臭氧的分解速率常数(kc)为衡量标准,在气相臭氧浓度为50 mg·L-1时,kc随着β、溶液p H和VL的升高而先增加后减小,随着T的升高而增加。在相近的实验条件下,RPB中存在催化剂时kc为5.8×10-3 s-1,为BR的1.76倍。与文献中进行对比,RPB催化体系下kc是没有催化剂的4.20倍。研究结果表明超重力强湍动特性提高了臭氧的分解速率常数,使单位时间内生成的·OH含量增加,为废水中有机物的深度处理提供了有利条件。计算得到了O3自分解和Fe-Mn-Cu OX/γ-Al2O3催化分解产生·OH的比例:在RPB催化体系下,O3自分解产生·OH的含量约为37.2%,Fe-Mn-Cu OX/γ-Al2O3催化分解产生·OH的含量约为62.8%。(2)以苯酚为污染物,在超重力场中以自由基清除剂叔丁醇(TBA)抑制·OH的间接反应,采用溶质消耗法研究臭氧的直接反应表观动力学;加入·OH探针化合物对氯苯甲酸(p CBA),研究·OH的间接反应表观动力学,确定超重力场中O3和·OH与苯酚的表观反应速率常数,并建立动力学模型。研究结果表明苯酚的降解过程中O3直接反应的贡献率(88%)大于·OH间接反应(12%),在反应时间为20 min的矿化阶段,O3直接反应占总反应的41%,·OH间接反应为59%;不同反应条件下,O3与苯酚的直接反应速率常数介于8.17×10~4~8.80×10~5 L·mol-1·s-1之间,·OH与苯酚的间接反应速率常数介于1.54×1010~1.83×1010 L·mol-1·s-1之间;通过拟合得到了直接反应与间接反应动力学模型,模型表明在各影响因素中,β的影响最大;与BR相比,RPB的强湍动、高剪切作用会显著提高表观反应速率常数。(3)将气相色谱-质谱联用(GC-MS)作为研究手段,分析O3直接反应和·OH间接反应的中间产物,推测两种反应不同的降解历程。结果表明,O3降解苯酚的直接反应过程主要是O3发生亲电取代反应,主要的中间产物为邻苯二酚、对苯二酚等分子量较大的化合物;而·OH间接反应过程主要是发生亲电加成反应,快速且无选择性地攻击苯酚,生成的主要中间产物为顺丁烯二酸、乙二酸、丙二酸等小分子化合物。通过两种反应降解途径的比较可以得出:·OH的间接反应能更快速且彻底地降解苯酚。
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