在酸性硫酸盐电镀铜填盲孔中,添加剂为超填孔镀铜工艺的核心。但是见诸报道的添加剂,尤其是加速剂的种类与数量极少,且分子构效关系不明确,这些都限制了PCB孔金属化制程的快速发展。本文以乙烯硫脲（N）、四氢噻唑硫酮（H1）、三硫代碳酸乙烯酯（ET）为研究对象,对比研究了三种五元杂环分子在沉铜过程中的电化学行为、吸脱附性能、电结晶行为以及填孔效果,揭示了杂环中硫原子对电镀铜的作用。首先,通过计时电位法探究目标分子对铜沉积过程的影响,并研究目标分子浓度、氯离子、对流强度等各因素对铜沉积过程的影响规律。结果表明五元杂环中硫原子数量越多,对铜沉积的加速作用越强;反之,对铜沉积的抑制作用越强。通过量化计算和预吸附-脱附实验探究目标分子在铜表面的吸附能力,结果表明,五元杂环中的硫原子可以增强其在电极表面的吸附能力。为了阐明目标分子在沉铜过程中的作用机制,利用旋转环盘电极（RRDE）技术对沉铜过程中间产物Cu+进行检测,结果表明目标分子通过作用于铜沉积的速度控制步骤（RDS）,即Cu2++e-→Cu+,最终对沉铜过程产生影响。接下来,通过计时安培法研究目标分子对沉铜初期阶段铜电结晶过程的影响,并结合X-射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和分子动力学模拟（MD）等深入阐述了铜电结晶过程与所得铜层晶粒尺寸、微观形貌之间的内在关系。结果表明:优先转化为瞬时成核的镀液体系所制得的镀铜层晶粒尺寸偏大。在基础镀液中,五元杂环中硫原子数量的增加可促使铜的成核方式由连续成核转变为瞬时成核,并最终得到晶粒尺寸较大、微观疏松的沉铜层。最后,通过电镀铜填盲孔实验测试目标分子的填孔性能,并对其填孔效果进行调控。