白炭黑的表面改性及其高填充SSBR复合材料的制备和性能研究

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白炭黑作为一种不依赖石油资源的填料,被认为是可以替代炭黑统治地位的填料之一,在橡胶工业上应用越来越广泛。然而,由于白炭黑表面羟基密度较大,导致与橡胶的相容性较差,团聚现象严重,必须通过表面改性来解决白炭黑的应用缺陷。现在应用较广泛的改性技术是将橡胶基体,白炭黑和硅烷偶联剂(Si69)三者原位共混,使得硅烷偶联剂在白炭黑表面发生接枝反应,发挥其偶联桥接作用。但是这种改性方法使得白炭黑的聚集体仍然存在,白炭黑以初始团聚状态加入至混炼体系中使得加工能耗往往较高,同时,这种改性方式忽略了白炭黑表面改性的实质,即白炭黑表面羟基与Si69水解后生成的羟基发生缩合。因此,我们通过对两步法改性进行研究,来考察了其与一步法改性的差异,来探索两步法改性的内在机理以及其在沉淀法白炭黑改性技术中的适用性。本论文的主要工作如下:(1)对比两步法与一步法改性对白炭黑粉体的改性效果以及对橡胶复合材料性能的影响,阐述了两步法改性的内在机理。通过红外光谱(FTIR),热失重分析(TGA)和动态光散射(DLS)测试等对白炭黑粉体的改性效果进行考察,使用透射电子显微镜(TEM),动态力学热分析仪(DMTA)以及橡胶加工分析仪(RPA)对填料的分散性以及橡胶的动态力学性能进行表征。结果表明,使用两步法改性时,Si69在酸性条件下,作为端基的乙氧基水解为羟基,与白炭黑表面的羟基进行缩合,使Si69成功在白炭黑表面进行接枝,降低了白炭黑的粒径,同时粉体的团聚得到改善。通过对两步法与一步法改性白炭黑填充胶料的性能进行表征,我们发现,两步法改性使得白炭黑能够通过化学键牢固与橡胶分子链搭接,白炭黑在橡胶基体中的分散性得以提高,同时能够使得橡胶复合材料的抗湿滑性及滚动阻力得到平衡,降低白炭黑与橡胶基体的混炼能耗。(2)通过对不同温度下(30℃至70℃)改性白炭黑粉体的表征和其填充硫化胶的性能测试,来考察改性温度对两步法改性的影响,探索了温度影响白炭黑改性的内在机理。结果表明,改性温度为50℃时,白炭黑粒径相对较低,高温区失重量较大,粉体团聚改善最明显,揭示了50℃下改性效果较好。同时,50℃改性白炭黑能够使得胶料拥有较低的填料网络结构,以及较好的力学性能,体现在100%和300%定伸应力、拉伸强度、增强比等。此外,改性温度为50℃时,改性白炭黑填充硫化胶能够保持在较好抗湿滑性能的前提下,降低胶料的滚动阻力。通过对不同温度改性机理的探索,我们发现较低的温度使得Si69在白炭黑表面的接枝率较低,改性效果变差,而较高的温度使得Si69自聚严重,降低了Si69参与白炭黑表面改性的比例,而50℃是相对较为理想的改性温度。(3)我们通过对不同牌号白炭黑进行两步法改性,发现Si69成功接枝在白炭黑表面,白炭黑粒径均降低,说明两步改性法对于不同牌号白炭黑表面改性的适用性较强。同时,通过与一步法改性白炭黑填充硫化胶的性能进行对比,我们发现两步法改性能够降低Si69的自聚和在橡胶基体中的沉积,降低了在高温硫化过程中Si69充当硫化剂的比例,体现在较高的断裂伸长率和较低的300%定伸应力。此外,两步法改性相比一步法改性更能降低填料网络结构,提高白炭黑在橡胶基体中分散,以及赋予胶料更加适宜的动态性能,对于不同性能要求下白炭黑的选择具有一定帮助。(4)我们对超声振荡法改性白炭黑的效果和机理进行了探索性研究,发现较高的功率对白炭黑的改性效果较好,并使得填充胶料具有较低的填料网络结构和较为理想的填料分散尺度,并使得橡胶复合材料具有优异的力学性能,其原因是在较高功率下提高了白炭黑与Si69的反应活性,以及二者在改性体系中的碰撞几率,促进了白炭黑的表面改性。我们认为两步法改性对于白炭黑表面改性方面的研究具有重要意义,同时也能够对白炭黑使用两步法改性在橡胶工业中的应用具有指导作用并在绿色轮胎应用中有着光明的前景。
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