各向异性半导体纳米材料的光学活性研究

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基于手性分子为稳定剂的半导体纳米材料是一类新型手性纳米材料。该材料在多个领域有广泛的应用前景,如手性药物识别,手性催化,电子自旋器件等。然而,由于半导体纳米材料在量子限域下的复杂能带结构,手性半导体纳米晶的圆二色(cirular dichroism,CD)光谱解析的问题一直有待解决。本论文阐述的内容主要包括,以手性氨基酸小分子为稳定剂,通过调控半导体纳米材料的形貌,从而调控其量子限域程度,得到强CD信号的手性半导体纳米材料。首次将用于分子手性CD光谱解析的非简并耦合振子模型引入纳米体系,对该材料的CD光谱进行深入分析。具体内容包含以下两部分:  首先,通过选择具有高各向异性的纤维锌矿结构(wurtzite,WZ)的CdSe量子棒(quantum rods,QRs)为研究对象,以L-或D-半胱氨酸为其表面稳定剂,成功获得增强的CD信号。该QRs的CD信号要高出已报道的手性量子点一个数量级。同时,通过精确调控QRs的长径比,在严格控制直径不变的情况下,将纳米晶由长径比为1.0的量子点调控到长径比为7.3的QRs。实验结果表明,该手性QRs的各向异性g-因子的变化趋势和其长短轴的光学极化因子的比值的趋势是吻合的。本论文首次将用于解释分子手性的非简并耦合振子模型引入到纳米尺度中,对该手性材料的光学活性进行了深入分析,并指出,第一激子带处劈裂的信号对应了沿着4pz,Se→5sCd和4p(x,y),Se→5sCd的不同的激子跃迁。这个工作有助于人们对光活性半导体纳米材料的CD光谱的理解,并在设计高光学活性半导体纳米材料方面有一定的指导意义。  随后,通过对纳米晶的形貌进行进一步调控,获得各向异性因子更高的CdSe纳米片(nanoplatelets,NPLs)。在同样的手性小分子作为稳定剂的条件下,该NPLs展现了比QRs更高的光学活性。我们知道,闪锌矿结构(zincblende,ZB)的CdSe NPLs和WZ CdSe NPLs是两种构成元素一样,晶型不同的半导体纳米晶。常规的吸收光谱无法区分这两种NPLs。这里,我们发现,L-或D-半胱氨酸稳定的ZB和WZ CdSe NPLs展现出完全不同的CD光谱,尽管它们的吸收光谱几乎一样。晶体结构和量子限域方向的不同导致不同的激子跃迁,同时,由于半胱氨酸在NPLs上的构象的不同,导致ZB和WZ CdSe NPLs的CD信号要比QRs的信号强2-10倍。这里,我们进一步用非简并耦合振子模型对该体系进行了定性的分析。分析表明,CD光谱在测试激子跃迁极性和由手性纳米晶中的微结构而引起的光学性质的细微的变化方面是非常有用的。在ZB和WZ CdSe NPLs的第一激子吸收峰分别对应于了4p(x,y),Se→5sCd和4p(x,y,x),Se→5sCd的电子跃迁。这个工作对于理解和设计具有高光学活性的半导体纳米材料有一定的借鉴意义。
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