随着人们对于温室效应担忧的加剧以及环保意识的不断增强,越来越多的人开始关注二氧化碳的化学转化利用。自1969年Inoue采用二乙基锌和水催化体系实现二氧化碳和环氧丙烷共聚合以来,二氧化碳和环氧化合物的聚合催化剂有了很大的发展。但与催化剂的发展相比,二氧化碳和环氧化合物聚合机理的研究还处于初级阶段。本文利用计算机模拟和实验相结合的方法来系统考察锌系催化体系催化二氧化碳和环氧化合物反应机理。主要内容如下：首先,通过基于密度泛函理论的分子模拟方法考察了二乙基锌和水催化体系以及二乙基锌和甲醇催化体系催化二氧化碳和环氧丙烷反应机理。文献中实验报道,二乙基锌和水催化体系催化二氧化碳和环氧丙烷反应生成聚碳酸酯,而二乙基锌和甲醇催化体系催化二氧化碳和环氧丙烷反应仅能得到小分子的环碳酸酯。研究发现,两个反应都遵循单金属机理并由环氧丙烷配位插入到催化剂活性中心的锌氧键引发。且两个催化体系的环氧丙烷的配位插入过程放热,而环氧丙烷的开环过程都需要克服较高的吉布斯自由能能垒。但二氧化碳的配位插入过程吸热且都只需克服较低的吉布斯自由能能垒。因而,两个催化体系催化二氧化碳和环氧丙烷反应的速控步都为环氧丙烷的插入反应。此外,在两个催化体系中连续环氧丙烷插入形成聚醚以及连续二氧化碳插入形成二碳酸酯的两反应均具有更高的能垒而不易发生。然而,二乙基锌和水催化体系的活性中心为具有重复锌氧单元的物种,这种活性中心上金属锌锌键的相互作用对于阻止环碳酸酯的形成起了重要的作用。但二乙基锌和甲醇催化体系催化二氧化碳和环氧丙烷反应的活性中心为不具有重复锌氧单元的物种,且这种缺乏重复锌氧单元的活性中心催化二氧化碳和环氧丙烷反应时形成小分子环碳酸酯。以上研究结果与文献中的实验事实一致。其次,本文对二乙基锌/甘油二元催化体系、二乙基锌/甘油/三氯乙酸钇三元催化体系及其负载化催化体系催化二氧化碳和环氧丙烷交替共聚反应进行了实验研究。将三元催化剂负载在硅胶载体后,稀土三元催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷聚合的活性有所提高。当采用铝改性硅胶作为载体时,稀土三元催化剂的催化活性得到进一步提高。其中3wt%铝改性硅胶负载稀土三元催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷反应的聚合活性达到最大值。但当采用5wt%铝改性硅胶作为载体时,负载三元催化剂的催化活性却有所下降。通过对硅胶和铝改性硅胶的表面酸性进行测定后得知,载体的表面酸性随着三氧化二铝含量的增加而增加。然而,随着三氧化二铝含量的增加,铝改性硅胶的比表面积以及孔径都会降低,这可能导致了5wt%铝改性硅胶负载催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷聚合活性的降低。此外,本文还采用基于密度泛函理论的分子模拟方法考察了二元催化体系和三元催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷反应的聚合机理。二元催化体系和三元催化体系各模型催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚反应的速控步均为第二分子环氧丙烷的插入过程,且该步骤所需克服的活化能垒随各模型催化剂活性金属锌中心的自然成键轨道(NBO)电荷的增加即缺电子性增强而降低,三元催化剂中稀土金属化合物通过与锌中心配位进一步降低了锌活性中心的电荷密度从而增加了锌中心的缺电子性,降低了二氧化碳和环氧丙烷共聚反应速控步的活化能垒,提高了三元催化剂的聚合活性。最后,采用基于密度泛函的理论模拟方法考察了不同酚氧锌化合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚机理以及四种环氧化合物(氧化环己烯、环氧丙烷、苯基环氧乙烷以及环氧氯丙烷)和二氧化碳反应的不同行为。计算结果表明,酚氧锌催化剂催化氧化环己烯和二氧化碳聚合得到聚碳酸酯,且四种酚氧锌模型催化剂催化二氧化碳和氧化环己烯的共聚反应的速控步都为第二分子氧化环己烯的插入反应。通过对比各模型速控步可知,四种酚氧锌催化剂催化二氧化碳和氧化环己烯反应的活化能垒随着各模型催化剂配体R的不同以如下顺序降低：R=Me<’Bu<Ph<iPr,这与Darensbourg的实验报道一致。研究同时发现,酚氧锌催化剂的催化效率是与其锌中心的缺电子性及其周围的位阻两方面因素共同决定。酚氧锌催化剂催化环氧丙烷、苯基环氧乙烷以及环氧氯丙烷和二氧化碳反应只能得到小分子环碳酸酯,这种不同是由于环氧化合物的位阻造成的。酚氧锌催化剂催化的三种环氧化合物和二氧化碳形成环碳酸酯反应的速控步所需克服的活化能垒按以下顺序降低：苯基环氧乙烷<环氧丙烷<环氧氯丙烷,而这种顺序与不同环氧化合物反应的锌活性中心的缺电子性相关。