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本论文采用有序介孔氧化硅作为模板,金属硝酸盐为前驱体,复制合成出具有不同组成和结构的混合或复合金属氧化物介孔材料,包括铜铈双金属氧化物,钴酸盐(MCo2O4,M=Cu,Mn和Ni)尖晶石以及铜锰尖晶石氧化物。材料的结构、织构以及表面性质采用XRD、TEM、氮气物理吸附、XPS等技术进行表征。催化测试结果表明:材料的组成和结构对其催化性能影响显著。
具体地说,采用KIT-6作为模板复制合成了Cu/Ce摩尔比不同的介孔铜铈双金属氧化物。氧化铜活性物种在氧化铈基体上高度分散。表面积和孔体积等织构参数不受铜含量变化的影响。随着铜含量的增加,复制物表面的Cu(I)和Ce(III)离子增多,说明均匀分散的氧化铜活性物种和氧化铈载体之间存在强相互作用。介孔铜铈双金属氧化物作为CO氧化反应的催化剂表现出明显的氧化铜浓度效应:铜含量为20mol.%的复制物表面,氧化铜活性物种的浓度达到最大值,相应催化活性最高;铜含量较低的样品,表面氧化铜活性物种的浓度也较低,因而催化活性急剧降低;如果铜含量过高,表面氧化铜活性物种聚集长大,进而析出非活性的黑铜矿相,导致催化剂的活性逐渐降低。
采用SBA-15作为模板复制合成出元素组成不同的介孔钴酸盐(MCo2O4,M=Cu,Mn和Ni)尖晶石氧化物。介孔CuCo2O4表面的元素摩尔比和化学计量比符合得很好;介孔MnCo2O4表面的氧元素明显过量,表面锰元素以较高的氧化态(正三价或正四价)形式存在;而介孔NiCo2O4表面富镍。三种钴酸盐尖晶石复制物对于CO氧化反应表现出不同的催化行为:介孔MnCo2O4催化剂的低温活性较高而转化率-温度曲线较介孔CuCo2O4的平缓,两种催化剂的T50(50%的CO转化率对应的温度)接近。相比之下,介孔NiCo2O4催化剂的活性较低且易失活。
通过改变有序介孔氧化硅的水热处理温度可以控制氧化硅模板孔系统的连通程度,进而可以控制铜锰尖晶石氧化物复制物的介孔结构对称性和孔径分布。403K水热合成的SBA-15和KIT-6模板相应的铜锰尖晶石氧化物复制物分别保持了氧化硅模板的六方p6mm和立方Ia-3d介孔结构;353K水热合成的SBA-15和KIT-6模板相应的复制物由于缺乏纳米连接,未能保持氧化硅模板的介孔结构对称性。前者是纳米棒的随机组织和无序堆积:而对于后者,两套铜锰尖晶石氧化物的亚骨架结构发生错位或脱耦合,导致复制物的介孔结构对称性降低。CO催化氧化的测试结果表明铜锰尖晶石复制物的介孔结构显著影响其催化性能:有序介孔结构较纳米棒随机组织的无序结构更有利于催化活性的提高;立方介孔结构和三维方向伸展的螺旋孔道较六方介孔结构和一维直线形孔道更有利于催化活性的提高;对于具有立方介孔结构的铜锰尖晶石复制物来说,错位或脱耦合的亚骨架结构较耦合的亚骨架结构更有利于催化活性的提高。