【摘 要】
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挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,简称VOCs)严重破坏大气环境,危害人类身体健康。催化燃烧法因具有去除效率高、无二次污染等优势成为消除VOCs的主要手段之一,而二氧化铈价格低廉且具有独特的储放氧功能和快速氧空位扩散能力,被广泛应用于催化氧化VOCs燃烧反应。但其低温活性与贵金属还有较大差距。利用光热协同催化作用以及通过复合、表面修饰和形貌控制等措施有望实现CeO
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挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,简称VOCs)严重破坏大气环境,危害人类身体健康。催化燃烧法因具有去除效率高、无二次污染等优势成为消除VOCs的主要手段之一,而二氧化铈价格低廉且具有独特的储放氧功能和快速氧空位扩散能力,被广泛应用于催化氧化VOCs燃烧反应。但其低温活性与贵金属还有较大差距。利用光热协同催化作用以及通过复合、表面修饰和形貌控制等措施有望实现CeO2低温高效去除VOCs。但是,上述材料调控措施如何影响光-热协同催化活性及其机制尚不明确。因此,本论文通过Zr的引入,Pt修饰、MoO42-诱导,制备了 CexZr1-xO2固溶体、Pt/CeO2和CeO2纳米线,研究了其在光-热和纯热下催化氧化甲苯活性差异,并结合 XRD、SEM、HRTEM、EDS、BET、XPS、原位 FTIR、UV-Vis-Nir、Raman、H2-TPR等手段,探究了光-热协同催化的机制。本论文的主要研究结果如下:(1)CexZr1-xO2光热催化甲苯氧化的研究。以硝酸铈(六水)为铈源,硝酸锆(五水)为锆源,采用溶胶-凝胶法制备出铈锆固溶体。通过改变铈锆原材料摩尔比,调控了 CexZr1-xO2固溶体组成与结构。研究发现,Zr的引入减小了晶粒尺寸,增大了催化剂的比表面积,促进了表面氧空位的生成,进而提高了氧吸附量和催化活性。Ce0.7Zr0.3O2材料具有最优的光-热催化甲苯氧化活性,其CO2产量为5.505 mmol/g。光照产生光生电子-空穴以及促进表面晶格氧的还原,使得光-热催化活性明显高于纯热和纯光条件下的活性。甲苯通过断裂苯环侧链上甲基的一个α-H键形成苄基(C6H5-CH2·)吸附在Ce0.7Zr0.3O2表面上,随后与材料表面的活性氧结合形成苯甲酰(C6H5-CH2-O),再逐步氧化成苯甲酸、脂肪酸和CO2。(2)Pt/CeO2光热催化甲苯氧化的研究。联合水热和浸渍法制备了Pt/CeO2催化剂。与CeO2催化剂相比,Pt/CeO2催化剂具有更高的催化氧化甲苯性能。这归结于Pt自身优异低温活性以及对CeO2表面晶格氧的活化。光-热条件下的活性显著高于纯热和纯光的活性加和,原因是Pt通过等离子共振效应扩大了CeO2表面晶格氧被活化范围。原位红外光谱研究表明,甲苯在CeO2和Pt/CeO2上经历吸附、解离,部分氧成苯甲醛,再到苯甲酸盐或酯,最后被完全氧化为水和二氧化碳的反应过程。不同催化剂和条件下的反应活性高低,还体现表面中间物种的差异上。(3)CeO2纳米线光热催化甲苯氧化的研究:以硝酸铈(六水)为铈源,钼酸铵为诱导剂,采用一步水热法制备出CeO2纳米线。随着诱导剂(NH4)6Mo7O24·4H2O添加量的增加,CeO2形貌由纳米棒状逐渐转变成长/径比较大的纳米线。纳米线表面暴露了更多的高活性位点,增强与氧分子的作用力,另一方面,纳米线形貌的CeO2的孔容和孔径更大,从而展现比纳米棒更高了催化甲苯氧化活性。光照促进了表面晶格氧还原,致使光热催化活性明显高于纯热活性。
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