羟丙基甲基纤维素/羟丙基淀粉共混体系的微观结构与性能的关系研究

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羟丙基甲基纤维素(HPMC)膜材性能优良,但由于HPMC是热凝胶,低温下黏度太低,不利于在较低温度下进行涂布(或蘸胶)和干燥制备出可食用膜材,导致其加工性能较差;另外,其成本较高,限制了它的应用。羟丙基淀粉(HPS)是一种成本较低的冷凝胶,它的加入可以提高HPMC在低温下的黏度,改善HPMC的加工性能,并降低生产成本,进一步来说,相同的亲水性、葡萄糖单元和羟丙基基团都有助于提高这两种高分子的相容性。因此,我们将HPS与HPMC共混制得了热冷凝胶共混体系。运用流变仪和小角X射线散射技术系统地研究了温度对HPMC/HPS热冷凝胶共混体系的凝胶结构的影响,结合热处理条件对膜材体系微观结构和性能的影响,进而构建在热处理条件下,共混体系凝胶结构-膜材结构-膜材性能之间的关系。结果表明,高温下,HPMC含量越高的凝胶有更高的模量,类固体行为也越显著,凝胶散射体自相似结构越致密,凝胶聚集体尺寸越大;低温下,HPS含量高的凝胶样品有更高的模量,类固体行为也越显著,凝胶散射体自相似结构越致密。对于含有相同共混比率的样品,高温下HPMC主导的凝胶的模量和类固体行为显著度及自相似结构致密度都比低温下HPS主导的高。干燥温度可以通过影响干燥前体系的凝胶结构,进而影响膜材的结晶结构、无定形结构,最终对膜材的机械性能产生重要影响,导致高温下干燥的膜材的拉伸强度和模量比低温下干燥的高。冷却速率没有对体系的结晶结构产生明显影响,但对膜材的微区自相似体的致密度产生了影响,而在此体系中,膜材的自相似结构的致密度可能对膜材的机械性能产生了重要影响。在制备出共混膜材的基础上,本研究创新性地运用碘酒溶液对HPMC/HPS共混膜材进行选择性染色,建立了在显微镜下就能清晰地观察共混体系相分布和相转变的新的方法,这对淀粉基共混体系的相分布研究有方法学的指导意义。运用这种新的研究手段,并结合红外光谱、扫描电镜和拉伸仪等手段对体系相转变、相容性和机械性能等进行分析研究,并构建相容性、相转变和膜材表观性能之间的关系。显微镜观察结果表明体系在HPS比率为50%时发生了相转变,并且膜材中存在相间混合现象,表明体系有一定的程度的相容性;红外、热重分析和SEM结果进一步验证了共混体系有一定程度的兼容性。共混膜材的模量在HPS含量为50%时发生转变,共混样品的接触角在HPS大于50%时,正偏离于纯样品接触角连接的直线,小于50%时负偏离于此直线,这都主要是由相转变所致。本研究对增塑剂对体系多尺度结构和性能的影响进行了研究,并对增塑剂对机械性能的影响作用机制进行了探讨。结果表明,增塑剂增加体系结晶度的显著程度是甘油>聚乙二醇>丙二醇。增塑剂对体系微区结构的影响与增塑剂的种类有关,聚乙二醇降低了体系自相似结构的致密度,丙二醇提高了除纯HPMC外的样品的自相似结构的致密度,甘油增塑的样品不具有自相似结构,但出现了15.7nm半结晶结构。降低玻璃化转变的程度是聚乙二醇>甘油>丙二醇,即增塑剂疏松体系无定形区结构的程度是聚乙二醇>甘油>丙二醇。增塑剂对共混样品机械性能的改善作用的明显程度是聚乙二醇>甘油>丙二醇。可以总结出对共混样品机械性能的影响主要取决于增塑剂对样品无定形区的疏松。增塑剂改善体系透光率的顺序是甘油>聚乙二醇>丙二醇。本研究对柠檬酸对体系的微观结构和性能的影响进行了研究,并分析了柠檬酸对体系的机械性能的影响作用机制。对于纯样品来说,交联使玻璃化转变温度得以提高;对于交联的共混样品来说,在纯交联样品的玻璃化转变温度之间出现了一个新的玻璃化转变峰值,表明HPMC和HPS的链段发生了交联反应。交联后结晶度提高,相容性有所降低,热稳定性得以提高,亲水性减弱。交联后膜材的拉伸强度和模量提高,纯HPMC的断裂伸长率提高,而50:50的断裂伸长率降低。对交联膜材的拉伸性能产生影响的可能的四种作用分别是:第一种,结晶增强作用;第二种,相容性降低;第三种,交联使链段间相互作用,可移动性减弱;第四种,柠檬酸对链段有一定的降解作用。
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