新型长链烷基硅烷偶联剂合成工艺研究

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硅烷偶联剂与硅橡胶、硅树脂、硅油并列为四大类有机硅产品,具有广泛的用途,其中的长链烷基硅烷偶联剂由于具有疏水性的柔性长链,在改善有机物对填料的浸润性方面具有独特优点,为硅烷偶联剂发展方向之一。我国该类产品主要依靠进口,不仅提高了应用企业的生产成本,也不利于相关行业的发展。进行长链硅烷偶联剂项目的研发,不仅可以填补国内空白,打破国外垄断,还可带动相关产业的健康发展。在催化剂作用下,硅氢加成反应是合成烷基氯硅烷的常用方法,其中催化剂活性及选择性对反应影响较大,筛选出合适的催化剂是反应关键。烷基烷氧基硅烷一般采用烷基氯硅烷醇解反应制备,但醇解过程副产物HCl如不及时排出,会引发一系列的副反应,降低产物收率。针对上述问题,本文以正-十二烯、甲基二氯硅烷、甲醇为原料合成十二烷基甲基二氯硅烷及十二烷基甲基二甲氧基硅烷两种新型长链烷基硅烷偶联剂,进行催化剂筛选、合成新工艺开发等基础研究,为该产品的进一步研究及工业化提供基础数据。论文考察并验证了气相色谱外标法对研究产物的定量分析,发现外标法具有较高的准确度和重复性,可用于本研究体系中各组分含量的测定,并确定了最佳操作条件,为后续研究提供有效支持。分别对均相铂催化剂、固载铂催化剂和固载配合铂催化剂的催化活性进行了考察,发现均相铂催化剂在硅氢加成反应中具有较高的活性,采用均相铂催化剂,经单因素实验对十二烷基甲基二氯硅烷合成工艺进行了优化。优化条件下,产物收率可达92.5%,高于文献值(82%),并对产物结构进行了FT-IR和1H-NMR表征。以甲醇和硅氢加成产物十二烷基甲基二氯硅烷为原料,采用管式反应器,无溶剂气-液相反应法合成十二烷基甲基二甲氧基硅烷。通过考察不同填料对反应的影响,发现采用玻璃弹簧丝作填料,具有较好的传质效果。经单因素实验对醇解工艺进行了优化,优化条件下,产物收率达69.3%。实验发现,甲醇的分批加入能有效减少副反应的发生,甲醇分二批加入,产物收率达77.5%;通过重复醇解实验表明,多次醇解能提高原料转化率和产物收率,经过三次醇解产物收率达到90%。考虑到工业生产的连续操作及副产物HCl的及时排出,本文对醇解装置进行了改进,采用微负压连续合成工艺,具有操作简易,收率高,可连续生产等优点,十二烷基甲基二甲氧基硅烷偶联剂收率可达90.5%,高于文献值(76%),并对产物结构进行了FT-IR、1H-NMR和13C-NMR表征。
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