聚丙烯腈原丝纺丝工艺与性能相关性研究

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高质量的聚丙烯腈(PAN)原丝是生产高性能聚丙烯腈基碳纤维的前提条件。研究PAN原丝的纺丝工艺与纤维性能和结构的关系,掌握纺丝工艺与原丝性能的相关性,对于改善和提高PAN基碳纤维原丝的性能有十分重要的意义。本文采用电子探针(EPMA)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、广角X射线衍射仪(WAXD)和元素分析仪等测试手段和技术,系统地研究了聚丙烯腈原丝纺丝过程中各个主要工艺阶段对纤维的结构和性能的影响,结合整个纺丝流程研究了纤维结构和缺陷的演变过程。纤维在凝固浴中的凝固过程是影响原丝结构和性能的重要过程。结构均匀的原丝有利于制备高性能的碳纤维,而初生纤维的结构均匀性(包括纤维的截面形状和皮芯结构)是影响原丝结构的一个重要因素。研究了不同凝固浴浓度、温度和喷丝头牵伸率对初生纤维截面的影响,发现提高凝固浴的浓度和降低凝固浴的温度,都会使扩散速度变慢,易形成圆形的截面。在一定的范围内提高喷丝头牵伸率,初生纤维的截面趋于圆形,还可以降低原丝的纤度,提高原丝的取向度和强度,但过大的喷丝头牵伸率反而会降低原丝的性能。初生纤维的大分子结构缺乏定向排列,纤维的强度低,要制备高性能的碳纤维原丝,必须对纤维进行牵伸提高纤维的取向度。为提高牵伸的总倍数,牵伸过程分四段进行,需对牵伸倍数的分配进行优化。二级凝固浴牵伸倍数在1.1~1.5之间,预牵伸倍数在1.3~1.6左右,但牵伸温度必须在80℃以上,沸水牵伸的倍数可达到1.7,蒸汽牵伸的倍数可达到2.0~3.0。分析了各工艺阶段纤维的应力—应变曲线,发现一级凝固浴、二级凝固浴和三级凝固浴的纤维存在明显的普弹形变、屈服点以及缩颈阶段。从预牵伸开始,纤维的屈服点和缩颈阶段开始变的不明显直至消失。随着牵伸的进行,纤维的强度提高,断裂延伸率下降,从150%下降到10%左右,同时纤维的结晶度和晶粒尺寸增大。凝固后的纤维中形成了一种网状结构,经牵伸后,纤维中的小孔在取向方向被拉长。干燥致密化过程中脱除水,使纤维中的空隙产生负压并收缩,从而使纤维致密化。在一定的范围内增加致密化的时间可以提高纤维的晶粒尺寸和结晶度,提高纤维的强度,降低其断裂延伸率,降低纤维的内应力。致密化时间短,纤维的密度低,致密性差,强度低;致密化时间长,会使纤维发生化学结构的变化,还可能增加缺陷产生的几率。在一定范围内提高致密化温度也可以提高纤维的致密性和机械性能,降低内应力。致密化温度过低达不到致密化效果,温度过高可能使纤维发生氧化,还会烫伤纤维表面。在140℃温度下致密化64~80s可以得到综合性能良好的纤维。在致密化过程中对纤维进行润湿处理可以降低纤维的晶粒尺寸,能够提高原丝的强度。研究了纤维的沸水收缩率的变化,发现纤维的内应力与牵伸的倍数和温度有关。研究了纺丝过程中各阶段纤维的结晶行为,发现随着纺丝工序的进行,纤维的结晶度和晶粒尺寸逐渐的增大,其中致密化和牵伸对结晶结构的完善作用影响最大。纤维中存在网状结构和层状结构,网状结构是以纤维的晶区为结点的,可有效阻止裂纹的传播,提高纤维的强度,层状组织是由有序的晶区组成,其方向垂直于纤维的轴向。纺丝过程中,纤维表面存在大量的沟槽,沟槽产生的原因有:喷丝口形状不规则,加工精度低,导丝辊表面不光滑,大部分沟槽是高聚物超分子结构在纤维表面的表现,这些沟槽在牵伸过程中变深变细。另外纤维表面还存在许多凸起或凹坑,粘附了许多杂质和灰尘,因此在纺丝过程中需要洁净的环境。
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