聚合物电解质是固态离子领域的前沿课题，是使锂离子电池更新换代的关键性材料。开展这方面的研究工作既有重要的理论意义，又有很好的潜在应用价值。 采用水蒸气沉淀法制备了结构均匀的P(VDF-HFP)微孔膜，并将其作为微孔型聚合物电解质的基体。该方法避免了传统的Bellcore工艺使用大量的增塑剂和挥发性溶剂所引起的高成本和污染问题，且微孔膜结构可以通过调节成膜条件来控制。在此基础上研究了微孔型聚合物电解质的性能与微孔膜结构的关系，结果表明高孔隙率有利于提高电导率，而小的孔径则有利于防止电解液的渗漏。所制得的网络状结构的P(VDF-HFP)微孔膜能够很好地满足这两方面的要求。原型电池的充放电实验表明这种微孔膜能够用于聚合物锂离子电池。 首次采用原位复合法制备了纳米SiO2/P(VDF-HFP)复合微孔膜，并将其作为微孔型聚合物电解质的基体。该方法有效防止了直接添加法所造成的纳米粒子的严重团聚问题。研究表明通过原位复合法引入纳米SiO2粒子有利于提高P(VDF-HFP)基微孔型聚合物电解质的电导率，更重要的是明显提高了这类聚合物电解质对锂电极的界面稳定性，且避免了直接添加法由于纳米粒子的团聚所造成的界面电阻过大的问题。 提高锂离子迁移数是聚合物电解质的重要课题，为此该论文以超支化聚合物为母体，合成了一种新型的球状大分子锂盐——超支化聚缩水甘油硫酸锂，并用于微孔型聚合物电解质。这种大分子锂盐的稀溶液的粘度低且电导率高，应用于P(VDF-HFP)基微孔型聚合物电解质可以获得较高的离子电导率和接近1的锂离子迁移数。研究结果表明该大分子锂盐的性能可以与小分子锂盐相媲美，并有良好的发展前景，有望取代小分子锂盐用于锂离子电池。