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丙烯酸酯是一种极为重要的精细化工原料,用途广泛,其中丙烯酸丁酯是其中消耗量最大的产品。工业上丙烯酸丁酯的合成主要由丙烯氧化法先合成丙烯酸,然后丙烯酸再与正丁醇酯化,原料丙烯主要由石油催化裂解提供。然而,以石油作为能源和有机合成工业的基础存在供应不稳定,资源有限等问题。因此,为了减少对石油路线得到的大宗化工产品的依赖和发展多元化的化学工业,煤重新被视作重要化工原料。煤化工的重要产品电石可用于生产乙炔,同时其尾气中还含有大量的一氧化碳,为煤化工生产丙烯酸及酯提供了充足的原料,是一条具有原子经济型的理想反应。本论文主要研究了乙炔羰化合成丙烯酸丁酯的非卤素镍及非卤素镍、β-二酮催化体系,并对工艺条件进行了优化。 考察一系列非卤素镍盐对乙炔羰化合成丙烯酸丁酯的影响,其中Ni(acac)2对合成丙烯酸丁酯具有较高的催化活性,通过添加适量的Naacac.H2O,反应的活性得到明显提高。当n(Naacac.H2O)∶n(Ni(acac)2)=1∶3,反应温度为230℃,乙炔分压为0.2MPa,CO分压为4.5MPa,V(正丁醇)=17mL,反应时间为1h。此时得到的丙烯酸丁酯的收率为64.4%,选择性为99.2%。相同条件下,丙烯酸乙酯的收率为58.1%,选择性为92.6%,丙烯酸甲酯的收率和选择性分别为53.1%、89.2%。Ni(acac)2和Naacac.H2O复配作为催化剂对反应设备的腐蚀性低,重复使用后催化性能无明显变化。 考察一系列非卤素镍盐、β-二酮催化体系对乙炔羰化合成丙烯酸丁酯的影响,探讨了不同β-二酮配体对镍催化剂活性的影响。以Ni(OAc)2.4H2O为镍盐,以二苯甲酰甲烷盐为配位体,具有较高的催化活性,β-二酮上给电子基团有利于提高催化剂活性。当n(Ni(OAc)2.4H2O)∶n(二苯甲酰甲烷)=1∶1,1mmol Ni(OAc)2.4H2O,1mmolNaOH,反应温度为240℃,乙炔分压为0.2MPa,CO分压为4.5MPa,反应时间为0.5h,此时得到的丙烯酸丁酯的收率为70.4%,选择性为92.0%。