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本文用杂化微波合成方法制备了一系列的钨青铜化合物,通过X射线衍射、扫描电镜、电阻测量和磁测量等手段对样品晶体结构、形貌、电输运性能和磁化率等方面进行了系统研究。另外,还将杂化微波合成方法应用到MgB2超导体的制备,并研究了碳掺杂对超导体的晶体结构、形貌和超导电性的影响。论文的主要内容可分为以下几大部分。
第一,通过对文献的微波方法进行改进,发展了使用加热助剂以及反应气氛可变的杂化微波合成。即用易吸收微波的CuO或SiC等材料的粉末作为加热助剂,反应气氛不再局限于空气,而可变为氩气或其它的气体。这种杂化微波合成不仅具有操作简便、节省时间和节约能源等微波合成的一般特点,而且与其它的微波合成相比还具有环保的(green)、原子经济的(atomeconomic)和适用范围广的优点。用杂化微波方法合成了本论文的所有样品,即钨青铜AxWO3(A=Na,K,Rb,Ca,Ba,B)以及超导体MgB2和Mg(B1-xCx)x。这些样品加热时间最长不超过40分钟,有的在几分钟内就可以合成,与它们的常规制备方法相比,杂化微波合成不仅可使实验过程大大简化,而且也可以节省用于封管(石英管或金属管)的耗材。
第二,对不同类型元素掺杂的钨青铜的晶体结构、电阻行为以及超导电性进行了系统研究。
在碱金属钨青铜中,NaxWO3的晶体结构随Na含量从0.05增加到0.8分别出现四方Ⅰ、四方Ⅱ和立方几种类型,相的组成与x的关系与文献报道相一致。KxWO3在钾含量x从0到1的变化过程中,有两种结构的青铜相生成,分别为六方(0.18≤x≤0.33)和四方(0.50≤x≤0.60)。在部分六方相的KxWO3中观察到了电荷密度波(CDW)现象,但重现性不如文献报道的单晶样品;四方相样品均表现出了金属输运行为。六方结构的RbxWO3(x=0.16),其电阻率和磁化率测量结果都显示样品在5K附近发生了超导转变。
在碱土金属钨青铜中,当Ca含量x在0.01≤x≤0.15范围时可生成CaxWO3,样品晶体结构随x增加分别有正交、四方和立方三种,相的组成与x的关系与文献报道相一致。首次报道了CaxWO3的电输运行为随x的变化趋势。电阻率-温度曲线显示所有样品均为半导体。随钙含量增加,导电机制在x=0.12附近发生由变程跃迁机制向热激活机制的转变。BaxWO3(0.08≤x≤0.25)的晶体结构在x的变化范围内均为四方和正交两相共存。电阻率随x增加逐渐减小,在x=0.20附近发生了金属-绝缘体相变。Ba0.21WO3样品的交流磁化率显示在Tc=2.4K时发生了超导转变。
BxWO3(0.01≤x≤0.08)是我们合成的新的钨青铜,随硼含量x的增加,渐次出现三种晶体结构:正交(x=0.01;a=7.4595(3)(A),b=7.3842(3)(A),c=7.6966(3)(A)、四方Ⅱ(x=0.048;a=b=5.2737(4)(A),c=3.8640(3)(A))和四方I(0.07≤x≤0.08;a=b≈3.80(A),c≈3.75(A)),空间群分别为Pnma(Z=8)、P4/nmm(Z=2)和P4/mmm(Z=1)。并用Rietveld方法对三种晶体结构进行了精修。电阻率-温度曲线显示所有样品均为半导体,电阻率随x增加而减小。BxWO3的发现,扩展了钨青铜的范围,是HxWO3以外的一种新型非金属钨青铜,它的合成为人们进一步研究非金属钨青铜提供了新的研究对象。
通过对现有的各种钨青铜的总结,我们提出了两个关于掺杂元素价态和半径与钨青铜相结构关系的经验规律,这对未来钨青铜的研究以及新的钨青铜的发现都具有现实的指导意义。
第三,对超导体MgB2和Mg(B1-xCx)2(0≤x≤0.09)的晶体结构和超导电性进行了研究。
MgB2的晶体结构为六方相,超导转变温度Tc为39.5K,这些结果与文献报道一致。当外加磁场为1T和温度20K时,样品临界电流密度Jc≈4.5×104A/cm2,该值接近于文献中高压烧结方法所得到样品的Jc。在碳掺杂的超导体Mg(B1-xCx)2(0≤x≤0.09)中,随碳含量增加,晶胞参数a逐渐减小,c变化不大;超导转变温度随x增加而降低,这些结果均与文献报道相符。部分样品的上临界场和临界电流密度也与其它方法(在Ar气氛中,高压或常压)合成的样品差别不大。超导体MgB2和Mg(B1-xCx)2的杂化微波合成方法可以发展用于制备超导体实用带材或线材的原料,也可以应用到MgB2的其它掺杂样品的合成,从而促进掺杂效应的研究。