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乙烯是最重要的化工原料之一,工业上主要通过石脑油和柴油等原料裂解制得。然而,通过该工艺所得到的乙烯气中往往含有约0.3%-3%的乙炔;这微量的乙炔会毒化后续生产聚乙烯过程中的Ziegler-Natta催化剂,降低其活性和使用寿命,并同时影响聚乙烯的产品质量。因此,如何脱除乙烯原料气中少量的乙炔(含量降至5ppm以下),具有重要的工业意义。
为解决这一问题,工业上常采用选择性加氢的方法,使得原料气中少量的乙炔转化成乙烯。然而传统的工业催化剂(Pd-Ag/Al2O3)存在乙烯选择性低的问题。尤其是在氢炔比高的前加氢工艺中,易发生过度加氢。因此需要对催化剂进行改性,防止乙烯加氢生成乙烷反应的发生,从而提高乙烯的选择性。
本文主要制备了一系列氧化铝负载的钯-离子液体(Pd-IL)催化剂,分别将制得的催化剂应用于乙炔前加氢(氢炔比20-100)和后加氢(氢炔比为2)两种工艺中,均取得了优异的乙烯选择性。其中0.1Pd-30[Prmim][Cl]/Al2O3催化剂应用于后加氢工艺时,并在温度为170℃,空速为6000h-1的条件下,乙炔的转化率可达100%,乙烯选择性达88.6%。而对于前加氢工艺,所筛选的0.03Pd-30[Bmim][Cl]/Al2O3催化剂即使在高氢炔比的情况下仍然保持很高的乙烯选择性,且当温度和氢气量发生改变时,乙烯的选择性仍然基本稳定在91.5%左右。经过长时间评价(120℃,6000h-1,氢炔比50),催化剂转化率和选择性均未出现下降,稳定性佳。
此外,本文还对离子液体的作用机制进行了较为深入的研究。首先比较了不同负载方式—共浸渍(同时负载钯-离子液体)和分步浸渍(先负载钯再负载离子液体)对乙炔选择性加氢反应性能的影响。结果表明不同浸渍方法制得的催化剂具有类似的选择性,其中分步浸渍的转化率更高,但其转化率会降低(可能是由于钯从载体表面迁移到离子液体层中引起的)。同时,将先负载钯的Pd/Al2O3在高温度下进行焙烧,27Al-NMR表征表明,通过焙烧后氧化铝表面的不饱和五配位铝(Al3+penta)可以锚定Pd,从而表现出较高的乙炔转化率。本文还研究了离子液体的电子效应对该通过反应性能的影响。XPS的C1s和N1s结果表明,还原前后的[Prmim][Cl]离子液体均存在卡宾结构(NHC)。Pd-NHC结构的生成,使得Pd处于富电子状态,结合C2H4-TPD发现该结构可以促进乙烯的脱附,从而提高了乙烯选择性。最后,将负载型钯-离子液体催化剂应用于乙炔前加氢反应中。鉴于离子液体对氢气的溶解度低,当离子液体负载于载体上时可以营造一个缺氢反应微环境,从而使得在即便高氢炔比时,Pd-[Bmim][Cl]/Al2O3仍能表现出优异的乙烯选择性。此外,不同离子液体对氢气的溶解度可以和乙炔选择性加氢的反应结果有一定的关联性。
为解决这一问题,工业上常采用选择性加氢的方法,使得原料气中少量的乙炔转化成乙烯。然而传统的工业催化剂(Pd-Ag/Al2O3)存在乙烯选择性低的问题。尤其是在氢炔比高的前加氢工艺中,易发生过度加氢。因此需要对催化剂进行改性,防止乙烯加氢生成乙烷反应的发生,从而提高乙烯的选择性。
本文主要制备了一系列氧化铝负载的钯-离子液体(Pd-IL)催化剂,分别将制得的催化剂应用于乙炔前加氢(氢炔比20-100)和后加氢(氢炔比为2)两种工艺中,均取得了优异的乙烯选择性。其中0.1Pd-30[Prmim][Cl]/Al2O3催化剂应用于后加氢工艺时,并在温度为170℃,空速为6000h-1的条件下,乙炔的转化率可达100%,乙烯选择性达88.6%。而对于前加氢工艺,所筛选的0.03Pd-30[Bmim][Cl]/Al2O3催化剂即使在高氢炔比的情况下仍然保持很高的乙烯选择性,且当温度和氢气量发生改变时,乙烯的选择性仍然基本稳定在91.5%左右。经过长时间评价(120℃,6000h-1,氢炔比50),催化剂转化率和选择性均未出现下降,稳定性佳。
此外,本文还对离子液体的作用机制进行了较为深入的研究。首先比较了不同负载方式—共浸渍(同时负载钯-离子液体)和分步浸渍(先负载钯再负载离子液体)对乙炔选择性加氢反应性能的影响。结果表明不同浸渍方法制得的催化剂具有类似的选择性,其中分步浸渍的转化率更高,但其转化率会降低(可能是由于钯从载体表面迁移到离子液体层中引起的)。同时,将先负载钯的Pd/Al2O3在高温度下进行焙烧,27Al-NMR表征表明,通过焙烧后氧化铝表面的不饱和五配位铝(Al3+penta)可以锚定Pd,从而表现出较高的乙炔转化率。本文还研究了离子液体的电子效应对该通过反应性能的影响。XPS的C1s和N1s结果表明,还原前后的[Prmim][Cl]离子液体均存在卡宾结构(NHC)。Pd-NHC结构的生成,使得Pd处于富电子状态,结合C2H4-TPD发现该结构可以促进乙烯的脱附,从而提高了乙烯选择性。最后,将负载型钯-离子液体催化剂应用于乙炔前加氢反应中。鉴于离子液体对氢气的溶解度低,当离子液体负载于载体上时可以营造一个缺氢反应微环境,从而使得在即便高氢炔比时,Pd-[Bmim][Cl]/Al2O3仍能表现出优异的乙烯选择性。此外,不同离子液体对氢气的溶解度可以和乙炔选择性加氢的反应结果有一定的关联性。