【摘 要】
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手性有机硼酸酯不仅具有独特的生物活性和催化性能,而且可以作为关键中间体,参与一系列立体选择性和立体定向转化,将碳-硼键转化为碳-碳键和其他碳-杂原子键。在过去的几十年里,人们在开发这些光学活性有机硼化合物的合成方法方面做了大量的努力,在已报道的方法中,不对称催化已成为一种实用且高效的制备方法,如不对称硼加成反应、不对称烯丙基硼化反应和立体定向交叉偶联硼化反应等,然而这些方法大多需要过渡金属催化,本
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手性有机硼酸酯不仅具有独特的生物活性和催化性能,而且可以作为关键中间体,参与一系列立体选择性和立体定向转化,将碳-硼键转化为碳-碳键和其他碳-杂原子键。在过去的几十年里,人们在开发这些光学活性有机硼化合物的合成方法方面做了大量的努力,在已报道的方法中,不对称催化已成为一种实用且高效的制备方法,如不对称硼加成反应、不对称烯丙基硼化反应和立体定向交叉偶联硼化反应等,然而这些方法大多需要过渡金属催化,本论文实现了无需过渡金属的卡宾催化对亚甲基苯醌的不对称硼化反应。有机硅化合物是有机化学、材料科学和药物化学研究的重要组成部分,有研究表明,在有机分子中引入含硅基团可以改变它们的溶解性、稳定性和药物代谢动力学性质,近几十年来人们致力于探索这些有机硅化合物的合成方法,近年来的合成方法主要集中在硅烷对不饱和键的加成反应上,本论文实现了卡宾铜催化烯基膦氧化物的不对称硅基化反应。论文主要包含以下内容:第一章研究背景对近十几年来的不对称硼化和不对称硅基化反应进行了综述,总结了两种不对称反应的研究进展。第二章实验准备对实验所用试剂和仪器进行了归纳,详细介绍了底物的合成步骤,此外对实验中用到的溶剂的干燥方法进行了阐述。第三章卡宾催化对亚甲基苯醌的不对称硼化反应研究用商业化的手性三氮唑盐催化了对亚甲基苯醌的不对称硼化反应,通过条件优化,确定了反应的最佳条件,该方法无需过渡金属催化,对于芳香族、脂肪族、杂环和稠环底物都有很好的兼容性,之后进一步对反应的应用性进行了研究,其中包括0.1%催化剂量的研究以及克级放大反应。第四章卡宾铜催化烯基膦氧化物的不对称硅基化反应研究用氰化亚铜催化了β-硅基膦氧化物的合成,产率优异(最高达96%);之后用商业化的手性三氮唑卡宾前驱体原位生成卡宾铜,在筛选的最佳条件下催化了烯基膦氧化物的不对称硅加成反应,取得了优异的产率和对映选择性,ee值最高达92%,反应对芳香族、稠环底物都有良好的兼容性。论文的创新点:1.已报道的对亚甲基苯醌的不对称硼化反应都需要过渡金属催化,本论文的方法无需过渡金属催化,符合绿色化学的发展理念。2.当底物放大至克级且催化剂用量降低至0.1%时,反应的收率和对映选择性依然可以保持。3.首次报道了卡宾铜催化的烯基膦氧化物的硅基化反应,其中不对称反应的对映选择性最高可达92%。
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