DMF、DMAc调控的基于芳香多羧酸镧系金属有机框架的构筑及性能

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镧系离子因其独特的4f电子结构,而具有特殊的光、电、磁等性质。同时,较大的离子半径,使其合成的金属有机框架具有较高的配位数。因此,镧系金属有机框架(Ln-MOFs)不仅具有镧系离子的性质,同时还拥有所有MOFs所共有的特点。制备性能优异、结构多样的Ln-MOFs并探究其在发光、导电、磁性、气体吸附与分离、荧光传感、催化等多个方面的应用,对于多功能MOFs材料的研究具有重要意义。本文通过水热/溶剂热法,以芳香四羧酸1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯(H4TCPB)与镧系硝酸盐反应制备了一系列三维Ln-MOFs(1-4和5-8)和一维Ln-MOFs(9-10)。单晶结构测定可知,1-10都结晶于三斜晶系P(?)空间群,1-8是三维结构的阴离子框架。1-4结构中的二甲胺阳离子是由DMF分解而成,同样5-8结构中的二甲胺阳离子是由DMAc分解生成。9-10是具有一维结构的中性镧系金属有机框架。羧酸灵活的配位模式使得1-10结构各异。1-8中配体上羧酸的配位模式为单齿(μ1-η~1)和顺顺双齿(syn-syn-μ2-η~1:η~1)。9-10中配体上羧酸的配位模式为单齿(μ1-η~1)和螯合(μ1-η~1:η~1)。同时,对1-10进行了基本的表征和分析,并对其功能进行了研究,主要研究结果如下:一、以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂合成了4个结构新颖的镧系金属有机框架,并对他们进行了基本的结构表征。其中1和2属于同构,3和4属于同构。拓扑分析表明,1-4具有相同的拓扑结构,都是4-8连接的flu拓扑结构。荧光测试表明,金属有机框架1和3对水杨醛都具有良好的选择性识别作用,检出限分别为0.095 ppm、0.043 ppm。此外,1还能作为比率荧光传感器识别水中的PO43-和HPO42-,检出限分别为0.165 m M、0.139 m M;3还能够识别Fe3+,检出限为0.076 m M。二、以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂合成了6个结构新颖的镧系金属有机框架,并对他们进行了基本的结构表征。其中5-8属于同构,9和10属于同构。通过荧光测试表明,金属有机框架5、7、8、9的固态发射都具有镧系离子的特征发射峰,其中配体通过天线效应敏化了5、7、9的发光性能,使得5、7、9都具有双重发射峰。此外,5-8具有丰富的氢键网络,通过导电测试表明,在70℃、98%RH时,7的质子导电率为3.298×10-7 S·cm-1。
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