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工业废水以及地下水中毒害重金属阴离子(如铬酸根等)和阳离子(如铜离子等)往往共存,给环境质量和人类健康带来严重威胁。近年来吸附法因去除彻底、操作简便、可再生利用等优点快速发展。然而常规吸附剂多为单功能基结构,只可对阳离子或阴离子形成有效吸附,因此需用混合床或多级吸附才能实现阴阳离子的全面去除,造成投资成本高等问题。有机无机复合材料具有多功能基、可取长补短,因协同去除特性体现出优势,成为了研究热点。 壳聚糖(CS)廉价易得,结构上的羟基和胺基可作为吸附位点且改性简便,是理想的吸附剂基体;多胺功能基具有较强螯合、优越耐盐性能;水合氧化铁颗粒具有较高表面羟基密度可同步吸附金属阴阳离子。因此本文设计制备新型系列氮掺杂壳聚糖-Fe(Ⅲ)复合吸附剂,优选常见铜离子和铬酸根为目标污染物,研究其单、双组份去除行为规律,揭示微界面交互作用机制和协同去除原理,为多功能复合新材料发展和重金属协同无害化新技术开发提供理论指导。 以聚乙烯亚胺(PEI)为多胺添加剂、硫酸铁(Fe2(SO4)3)为无机添加剂、环氧氯丙烷(ECH)为交联剂,利用响应面优化模型指导设计制备系列壳聚糖基复合吸附剂,比较不同配比下所得微球对铜离子和铬酸根的吸附容量,获得对二者均具有优越吸附性能的最优配比为PEI∶ Fe2(SO4)3∶ECH=1.02∶0.4∶0.23。同时采用EA、SEM、TEM、TGA、FTIR、XPS等对新型氮掺杂壳聚糖-Fe(Ⅲ)复合吸附剂理化结构进行了表征,结果表明所得吸附剂符合复合材料的结构特征。 单组份静态吸附结果表明,铜离子吸附量随pH的升高先增后减,在pH为4.5时达到最大值,而铬酸根吸附量随pH升高而单调降低。两者的吸附等温线均符合Freundlich模型,铜离子和铬酸根的饱和吸附量分别高达3.22 mmol/g和10.86 mmol/g。热力学结果证明铜离子的吸附过程为熵和焓共同推动的自发放热过程,对铬酸根的吸附过程为熵推动的自发吸热过程。铜离子和铬酸根的单双组分吸附动力学数据均能采用准二级动力学方程成功描述,双组分中两者吸附量分别达到单组份的1.76倍和2.26倍,且初始速率常数分别达到单组份的2.23倍和1.24倍。 为进一步阐明铜离子和铬酸根的协同去除性能,本文系统性设计了双组份同时吸附及预负载实验。同时吸附结果表明,当铬酸根的初始浓度从1.0 mmol/L增加至5.0 mmol/L时,初始浓度为1.0~5.0 mmol/L的铜离子的吸附量分别上升了26.45~42.11%。而当铜离子的初始浓度从1.0 mmol/L增加至5.0 mmol/L时,初始浓度为1.0~5.0 mmol/L的铬酸根的吸附量分别上升了2.60~16.00%。预负载吸附结果表明,当预负载的铜离子量从0.66 mmol/g增大到2.10 mmol/g时,铬酸根的吸附量从3.86 mmol/g增大到4.87 mmol/g,分别较未负载时提高了14.20%和44.08%,与同时吸附的规律一致。然而,当预负载的铬酸根量从1.12 mmol/g增加大4.45 mmol/g时,铜离子的吸附量从1.27 mmol/g降低到0.87 mmol/g,这与同时吸附的现象相反,主要原因是预负载的铬酸根在固相微环境内还原生成的三价铬占据了铜离子的吸附位点。考察了共存无机盐NaN03的影响规律,当其浓度增大到1000mmol/L时,铜离子的吸附量增大了118.09%,铬酸根的吸附量下降了35.43%。氯离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根和磷酸根均对铜离子的吸附产生了促进作用,且以硫酸根和磷酸根最为明显,促进率分别达到106.85%和88.27%。对铬酸根,可以发现硝酸钠,硝酸钾和硝酸钙的共存略微降低其吸附量,而硝酸镍和硝酸铬的存在则明显增加其吸附量,增加率分别为34.11%和98.39%。 复合吸附剂吸附重金属离子前后的FTIR谱图、XPS分析表明,氮原子与铜离子和三价铬离子发生配位螯合作用。铬酸根将吸附剂上的羟基氧化成羧基,并且羧基参与了铜离子和三价铬的吸附。同时,对铜离子,部分硝酸根也被吸附以保持固相电荷平衡,而对铬酸根,未在固相上发现硝酸根,推测是铬酸根取代硝酸根充当了平衡固相正电荷的反离子。进一步地,通过对负载铬酸根的吸附剂的XPS表征可以看出吸附剂表面上同时存在着三价铬和六价铬,且六价铬的含量是三价铬含量的8.042倍,有力地证明了吸附过程中同时发生了氧化还原反应。