【摘 要】
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近年来,多肽以其独特的性质在生物学、化学和医学等领域引起了广泛的关注。随着越来越多的多肽被用于生物治疗,对其氨基酸序列结构和二硫键连接方式的分析确认变得越来越重要。高分辨质谱已成为复杂生物分子表征的重要工具,广泛应用于生物、医药等诸多领域。本课题基于高分辨离子回旋共振质谱（FT-MS）技术,研究了含二硫键多肽（催产素）的盐酸水解过程,通过识别多肽水解中间体的质谱峰,分析其水解位点及肽段匹配,可为准
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近年来,多肽以其独特的性质在生物学、化学和医学等领域引起了广泛的关注。随着越来越多的多肽被用于生物治疗,对其氨基酸序列结构和二硫键连接方式的分析确认变得越来越重要。高分辨质谱已成为复杂生物分子表征的重要工具,广泛应用于生物、医药等诸多领域。本课题基于高分辨离子回旋共振质谱（FT-MS）技术,研究了含二硫键多肽（催产素）的盐酸水解过程,通过识别多肽水解中间体的质谱峰,分析其水解位点及肽段匹配,可为准确分析寡肽结构提供快速简便的实验条件。研究内容包括以下两部分。1.含二硫键寡肽水解过程研究。考察了不同水解实验条件的影响,选择盐酸水溶液在110℃下水解催产素40 min,可得到适用于分析寡肽片段和二硫键定位的水解液。水解开始时,催产素上的三个酰胺基逐渐脱去氨基形成羧基。最外侧的甘氨酸（G）、亮氨酸（L）和脯氨酸（P）依次脱落,同时由二硫键连成的环状肽链内部于半胱氨酸（C）与天冬酰胺（N）相连的肽键处首先断开,随后与半胱氨酸（C）相连的环内氨基酸:天冬酰胺（N）,谷氨酸（E）,异亮氨酸（I）,酪氨酸（Y）逐个掉落,最后仅余两个半胱氨酸（C）相连的片段（Cys-Cys,241Da）。Cys-Asp为一个盐酸早期水解位点。2.寡肽水解片段的质谱识别及其二级质谱碎裂机理研究。为了系统识别寡肽水解中间体,研究了水解过程中肽段组分在二级质谱中碎裂的规律。通过碰撞诱导解离（CID）二级质谱分析,结合量化计算研究其碎裂过程中结构和能量的变化。结果表明除了CID质谱中常见的b,y离子及其NH3、H2O中性丢失后的碎片离子,CID的撞击方式还可碎裂出a离子,甚至能够碎裂二硫键。在CID二级质谱中,谷氨酸-异亮氨酸-脯氨酸之间的肽键最容易发生断裂,生成b型离子以及其脱水脱氨的子离子。实验中还发现一种含脯氨酸肽的特异性二级质谱碎裂方式,即脯氨酸C端羧基处的羟基重排到脯氨酸N端肽键上的C原子,并脱去氮杂环部分。对该过程通过DFT量化计算进行了研究。
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