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尖晶石锂锰氧化物具有资源丰富、成本低、无污染等突出优点,被公认为是一种最有前途的锂离子二次电池正极材料。按已有制备方法,其主要不足在于材料的均匀性不好,循环可逆性差和高温容量衰减。 为了改善锂锰氧化物的物理性质,提高其充放电循环性能,本研究提出了两种湿化学制备锂锰氧化物的技术路线,采用液相氧化法和机械活化—湿化学法合成了性能良好的锂离子电池正极材料Li1+xMn2-xO4 and Li1+xMyMn2-x-yO4(M=Co,Cr)。采用XRD、TG-DTA、SEM等现代分析与检测手段对材料的组成、结构、晶粒度、形貌等物理性质进行了系统研究和表征,并初步测试了合成材料的充放电性能。 研究表明,以Mn(Ⅱ)盐为锰源,以H2O2等为氧化剂,采用液相氧化法,在含锂盐的水溶液中,通过Mn(Ⅱ)的氧化反应可获得具有尖晶石Li1+xMn2-xO4组成,但主要为无定形结构的Li-Mn-O化合物前驱体,该前驱体经晶化热处理后可转变为晶型结构完整的正极活性材料。以MnO2(EMD)为锰源,采用机械活化—湿化学法,通过MnO2与锂盐的反应(该反应通常需在700~800℃的高温下才能进行),可直接从水溶液中获得结晶度较好的尖晶石锂锰氧化物Li1+xMn2-xO4和Li1+xMyMn2-x-yO4(M=Co,Cr)。合成过程锂盐的用量对产物的锂含量有较大影响,而产物的锂含量又决定了产物的物相组成,当产物的含锂量介于3.78%~4.35%时,其物相结构以立方尖晶石Li1+xMn2-xO4为主;当产物含锂量增加至5.80%时,其物相结构以层状LiMmO2为主。锂含量介于3.78%~5.80%的所有样品在500~700℃下热处理4~8h后都可转变为单一相的尖晶石结构:随产物锂含量的增加,XRD图谱上尖晶石LixMn2O4的特征峰向高角度偏移,且晶胞参数减小。晶化热处理温度对产物的结构及晶粒度有较大影响,随热处理温度的提高,晶型结构趋于更加完善,与此同时,晶粒长大,并符合Turnbull方程,低于400℃时,温度对晶粒度的生长速度影响较小,而超过400℃以后,温度对晶粒度的生长速度影响较大;但晶化热处理时间(>4h后)对产物的物相结构影响不大。从SEM照片可以看出,湿化学合成产物为粒径小于0.1μm的纳米级粉末,粒度均匀,形貌规整。因此,通过调整和控制湿化学合成的工艺参数可以获得具有特定非化学计量组成与结构的尖晶石锂锰氧化物。在水溶液中通过本机械活化—湿化学法直接获得了具有与立方尖晶石LixMn2O4相同结构的掺杂尖晶石Li1.02Co0.04Mn1.94O4和Li1.04Cr0.03Mn1.93O4,同时,制备出三种富锂尖晶石锂锰氧化物,根据XRD分析及锰的价态分析和锂、锰的化学分析结果导出Li/Mn比值分别为0.502(B-l7)、0.531(B-27)、0.608(B-37)的富锂尖晶石锂锰氧化物(热处理后)的缺陷结构模型分别为: B-17: [Li]Te[Mn(Ⅲ)0.96Mn(Ⅳ)1.03□0.01]ocO4 B-27:[Li]Te[Li0.04Mn(Ⅲ)0.88Mn(Ⅳ)1.08]OcO4 B-37:[Li]Te[Li0.13Mn(Ⅲ)0.54Mn(Ⅳ)1.31□0.02]ocO4 其锰的平均价态分别为3.52、3.55和3.71。 合成产物的充放电性能初步测试结果表明,用机械活化湿化学法合成的富锂尖晶石Li,.04Mnl.%O;和用液相氧化法合成的富铿尖晶石Lil.05Mnl95O;在1.OM LICI认甩C+DEC(l: lwt)电解液体系中的初始放电容量分别为1 14.1 mA吨和118.0 mA吨,分别达其理论容量的91%和98%,前5次循环的放电容量衰减率分别为1 .3%和3.8%,较有关文献报道的其它湿化学法所得铿锰氧化物的性能优良。相同测试条件下,掺杂尖晶石Li102Coo川Mnl.9404和Li,.04Cr003Mn,.930;的初始放电容量及循环性能优于上述富铿尖晶石。 本研究提出的两种湿化学合成方法使铿锰氧化物的合成化学反应在水溶液中进行,实现了Li、Mn、O及掺杂元素在原子级水平的均匀混合,所得正极材料的组成均一,结构稳定,粒度分布均匀,循环性能良好。该湿化学法具有产物的化学组成及结构易于调整,形貌及粒度可控,工艺流程简单,生产成本低等特点,是一种较有前途的尖晶石锉锰氧化物制备方法。