环氧固化物是一种最为通用的热固性聚合物材料,其具有优异的机械、电以及耐热耐化学品等性能,已被广泛地应用于各个领域.然而因为环氧固化物本身高度交联的特性导致了固化物脆性较大,耐冲击性能差.为此,需要采取一定的增韧手段以改善环氧固化物的综合性能.正因为此,环氧增韧一直以来不管是从学术角度还是工业角度都是一个备受关注的课题.到目前为止,已经有大量的材料被开发用于增韧环氧树脂,例如橡胶粒子、热塑性弹性体、无机粒子、核壳粒子、嵌段共聚物等.但是其中多数方法会在提升固化物韧性的同时造成T_g、模量或者加工性能的损失.尤其是随着微电子、航空航天、建筑以及通讯等产业的迅速发展,这都对环氧固化物的性能,尤其是环氧增韧技术提出了新的更高的要求.也正因此,在增韧环氧固化物的同时提升固化物其它性能仍然是一个需要解决的问题.自1996年被提出至今,利用超支化聚合物增韧改性环氧固化物逐渐受到了人们的关注.这主要是因为利用超支化聚合物增韧环氧固化物可以有效地提升固化物韧性.而且超支化聚合物合成方法简单,本征粘度低有利于成型加工,含有大量易于改性的功能端基.不过目前利用超支化聚合物无论是以相分离或非相分离的方式增韧环氧固化物仍然存在着一定不足之处与发展空间.例如,超支化聚合物增韧环氧固化物在强度、模量、耐热等性能上的表现仍需提升.此外,为了满足工业化的要求,合适的原材料采用,简单的制备以及提纯手段等因素也均需被考虑.另一方面,近些年由于环境、石油等问题的突发以及可持续战略的推进,利用可再生资源开发材料成为材料学家关注的一大问题.在环氧树脂领域亦是如此,科学家们在开发生物基环氧树脂、固化剂等领域进行了大量研究并已在一些领域取得突破.例如,已有学者利用蓖麻油、菜籽油、桐油、大豆油等生物质原材料成功地制备了生物基环氧树脂、环氧固化剂等,并将其应用于代替石油基环氧树脂材料.环氧助剂在实际生产过程中对固化物的性能有着至关重要的影响.但在生物质环氧助剂领域,相关研究仍然较为匮乏.因此开发高性能生物基环氧树脂助剂也成了本研究的一个重要研究方向,这也有利于推动生物质原材料在环氧领域的转化.综上,本课题研究将围绕上述两个主要问题,以开发高性能环氧固化物材料为目标,从超支化聚合物结构与固化物性能的相互作用关系出发,立足于超支化聚合物的可控设计合成以及功能修饰,设计并制备合成基与生物基两类超支化聚合物,将其作为功能型环氧树脂助剂使用,对其改性固化物各项性能进行研究,并阐明其中的作用机理.由此,本论文研究主线可以归纳如下:首先,利用廉价易得的原料以及简单方便的合成手段制备了两种合成基超支化聚合物,将它们用于改性环氧固化物,对固化物性能进行了评估,并在超支化结构与其改性固化物性能之间建立对应的相互作用关系;随后,借鉴合成基超支化聚合物改性环氧固化物构效关系的研究结果,利用单宁酸为生物质原材料制备了两种生物基超支化环氧树脂助剂.对生物基助剂的端基种类影响环氧体系固化过程的作用机理进行研究;最后对不同生物基助剂改性环氧固化物的性能以及改性机理进行探讨和阐明.具体研究工作包括以下几部分:1.端羧基超支化聚酯的合成及其对环氧/酸酐体系改性研究研究采用已经大规模工业化的单体,借助简单成熟的A₂+B₃一步法制备了三种具有不同链段结构的端羧基超支化聚合物（HBPE-COOH）.随后将它们作为功能助剂用于增韧改性环氧/酸酐固化体系.利用红外、核磁、GPC等手段对所制备HBPE-COOH的结构进行了表征和验证.非等温固化动力学结果表明,HBPE-COOH的端羧基可以促进环氧/酸酐的固化.同时端羧基导致固化行为的差异最终很大程度上影响了固化物的各项性能.归功于合适的主链结构以及端羧基,所有制备的HBPE-COOH均可以以非相分离的方式大幅提升固化物的韧性,并有助于提高固化物的强度.研究还考察了不同主链结构以及端羧基含量对固化物性能的影响.结果表明具有较柔顺主链以及适量端羧基含量的超支化聚合物HBPE-COOH3相对具有更高的交联密度,T_g和T_5%相比未改性体系分别有6.5℃和25℃的提高.2.一锅法制备联苯主链环氧树脂及其改性环氧性能研究利用改进的A₂+B₃一锅法制备了三种主链含有四甲基联苯基元的超支化环氧树脂BPHBE.然后将BPHBE作为功能助剂分别加入到环氧/酸酐以及环氧/聚醚胺固化体系中.固化DSC以及粘度的实验表明BPHBE的引入不会对配方的固化行为造成明显影响.对BPHBE改性环氧/酸酐以及环氧/聚醚胺固化物的机械、热机械等性能进行了研究.结果表明:BPHBE可以同时提高环氧/酸酐和环氧/聚醚胺两个体系的冲击强度,体现出优异的增韧效果.此外BPHBE的引入也不会对强度、模量、T_g等造成较为负面的影响.起始热分解温度随着BPHBE的引入略有下降,归因于BPHBE的主链结构以及端环氧基团,SEM中并未观测到分离相的存在.BPHBE对环氧/酸酐以及环氧/聚醚胺的增韧作用应属于“原位增韧”机理.3.端基修饰单宁酸的制备及其改性环氧/酸酐体系固化研究单宁酸（TA）作为一种常用的生物质多酚原材料在本研究中被用于增韧改性环氧树脂.首先,以单宁酸为超支化内核,分别利用环氧十二烷以及甲基六氢苯酐与其反应制备得到十二烷基修饰单宁单（TA-DD）和羧基修饰单宁酸（TA-COOH）.利用红外、核磁等手段对TA-DD和TA-COOH进行了结构表征,随后将它们用于改性环氧/酸酐体系.由于TA存在极强的分子间作用力,这使得TA无法溶于环氧树脂中.然而,归功于端基的修饰,TA-DD以及TA-COOH均可以溶于环氧树脂中.然后利用DSC以及FT-IR对TA-DD以及TA-COOH改性环氧/酸酐体系的固化行为进行了研究.结果表明TA-DD以及TA-COOH均可以降低体系的活化能,促进固化反应的发生.TA-COOH由于端羧基的引入对固化的影响更为明显.TA-DD对固化影响主要体现在额外端羟基的引入在固化前期活化了酸酐基团从而降低体系活化能.而TA-COOH对固化的影响主要体现在端羧基在前期参与到固化从而改变反应过程.4.端基修饰单宁酸改性环氧/酸酐固化物性能研究将TA-DD以及TA-COOH作为生物基功能助剂用于增韧改性环氧/酸酐固化物.对TA-DD和TA-COOH改性环氧/酸酐固化物的冲击、拉伸、耐热、表面能、热膨胀系数、吸湿率等性能进行了全面的测量和评估.由于长碳烷基链段的引入,TA-DD可以在环氧/酸酐中发生相分离.而端羟基的存在又赋予了TA-DD与环氧基体之间优异的界面结合作用.对于TA-COOH改性环氧/酸酐体系,TA-COOH的端羧基可以参与到固化中,进而形成均相结构.基于以上的机理,实验结果显示:TA-DD以及TA-COOH均可以在极低的添加量下大幅提升环氧/酸酐固化物的韧性,同时赋予固化物高的强度和T_g.利用SEM、AFM等手段对TA-DD和TA-COOH改性环氧/酸酐固化物的机理进行了研究.TA-DD对环氧/酸酐固化物的改性归功于微相分离结构形成以及良好的界面结合作用.而TA-COOH改性环氧/酸酐固化物的机理属于原位增韧增强机理.综上所述,本文开发了合成基以及生物基两类超支化环氧树脂助剂.它们的引入可以大幅改善最终固化物的韧性,同时赋予固化物优异的强度、模量、耐热等特性.此外,本文中所有超支化助剂的原料易得,合成简单,适合大规模生产,这极大地提升了所制备的超支化助剂的实际应用价值.另一方面,论文研究对生物质单宁酸资源的使用也在拓宽可再生资源的利用以及制备生物基环氧树脂材料方面具有积极的作用.